[發(fā)明專利]一種錳酸鋰材料電池的正極和制備方法以及錳酸鋰電池

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• 申請日: 2020-02-28
• 公開（公告）號: CN111193007A
• 公開（公告）日: 2020-05-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 柯克;李洪濤;蘇鋒;王迪
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江克能新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/131
• 分類號: H01M4/131;H01M4/62;H01M4/1391;H01M10/0525
• 代理公司: 蕪湖安匯知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 34107
• 代理人: 朱圣榮

本發(fā)明揭示了一種錳酸鋰材料電池的正極，包括錳酸鋰主體和包裹在錳酸鋰主體外的保護(hù)層，所述保護(hù)層為氧化錫層。本發(fā)明錳酸鋰電池采用氧化錫包覆的錳酸鋰正極材料具有更高的比容量和良好的循環(huán)性能，且具有更優(yōu)的高溫循環(huán)性能。其中氧化錫包覆層更加致密，在長期的循環(huán)過程中氧化錫層同主體錳酸鋰材料仍能夠保持良好的貼合，不易發(fā)生脫離，因而外層的氧化錫能夠長期保持對內(nèi)部錳酸鋰的保護(hù)，防止外部HF對錳酸鋰的侵蝕，進(jìn)而有效改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及錳酸鋰電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鋰離子電池由于其具有環(huán)境友好、能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)而成為近年來的研究熱點(diǎn)。其在數(shù)碼、儲能、通信、電動車等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，尤其在電動汽車領(lǐng)域，以每年50％的增長速率在推廣。

商品化的鋰離子動力電池按照尺寸規(guī)格及封裝類型可以分為軟包電池、圓柱形電池、方形金屬殼電池。鋰離子電池正極材料主要分為鎳鈷錳(鋁)三元材料、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等，其中鎳鈷錳(鋁)三元材料和鈷酸鋰材料的比容量較高，但其含有貴金屬鎳和鈷，因而其材料成本較高。此外，由于高價(jià)的鎳和鈷具有較強(qiáng)的氧化性，因而鎳鈷錳(鋁)三元材料和鈷酸鋰材料的安全性較差，使用其制作的電池較難通過針刺、過充電等安全測試。錳酸鋰、磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰等材料，因其不含貴金屬，因而價(jià)格較便宜，同時(shí)該類材料的安全性也較好。其中錳酸鋰以其制作工藝簡單，材料成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，未來在電動工具、儲能等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

然而錳酸鋰電池也存在著其難以克服的缺陷，如循環(huán)壽命低，尤其高溫循環(huán)時(shí)，錳元素容易發(fā)生溶出，從而導(dǎo)致循環(huán)性能急劇劣化。為了解決此問題，大量的方法被提出和驗(yàn)證。如專利CN102569807A中提出了使用金屬的氧化物、磷酸鹽、硅酸鹽、硒酸鹽包覆改性單晶錳酸鋰以改善其高溫循環(huán)性能。專利CN109585814A中公布了一種鋁摻雜包覆的錳酸鋰電池正極材料及制備方法。專利CN102694167A中提出了一種表面具有非連續(xù)分布氧化物包覆層的錳酸鋰改性方法。以上方法均可以在一定程度上抑制錳酸鋰在高溫循環(huán)時(shí)的錳析出問題，但是效果均不明顯。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決錳酸鋰電池高溫循環(huán)時(shí)錳溶出的問題，實(shí)現(xiàn)一種環(huán)境友好的氧化錫包覆錳酸鋰電池及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種錳酸鋰材料電池的正極，包括錳酸鋰主體和包裹在錳酸鋰主體外的保護(hù)層，所述保護(hù)層為氧化錫層。

所述錳酸鋰主體為純錳酸鋰，或者為摻雜改性錳酸鋰，所述摻雜改性錳酸鋰分子式Li_xA_yMn_2-yO₄，其中0.85≤x≤1.1，0≤y≤0.5，A為Li、Na、Mg、Ah、Cr、Fe、Co、Ti、V、Ni、Ce、Cu、Zr、Nb、Sn中的部分或全部。

所述錳酸鋰主體的一次粒子粒徑為1μm～12μm。

所述氧化錫層的厚度為0.05μm～2μm。

一種制備所述錳酸鋰材料電池的正極的方法，包括以下步驟：

步驟1、將含錳化合物、含鋰化合物和含A化合物進(jìn)行預(yù)混合和預(yù)加熱，對燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行研磨，得到產(chǎn)物1，其中A為Li、Na、Mg、Ah、Cr、Fe、Co、Ti、V、Ni、Ce、Cu、Zr、Nb、Sn中的一種或幾種；

步驟2、將錫鹽和分散介質(zhì)配成溶液2；

步驟3、將產(chǎn)物1加入所述溶液2中混合均勻后移入水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；

步驟4、將步驟3生產(chǎn)的反應(yīng)的產(chǎn)物過濾后用去離子水洗滌，將洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行干燥后，置于惰性氣體保護(hù)下煅燒，最終得到氧化錫包覆的錳酸鋰主體；

步驟5、將錳酸鋰主體用氧化錫層包裹制成正極。