[發明專利]一種中性雙金屬配合物銥-雙苯并咪唑晶體材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010128749.X
• 申請日: 2020-02-28
• 公開（公告）號: CN111269270B
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發明（設計）人: 錢軍;譚倩;李璐
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C09K11/06;G02F1/355
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本發明屬于激光防護領域和電致發光器件領域，涉及一種中性雙金屬配合物銥?雙苯并咪唑晶體材料及其制備方法和應用。本發明利用銥金屬與氮原子的配位作用將吡唑基金屬銥二聚體與5,6'?二硝基?2,2'?雙苯并咪唑配位形成雙金屬配合物，然后再通過常溫擴散法得到最終的晶體材料，該晶體材料具有很高的熱穩定性，在450℃才發生骨架裂解；其在波長532 nm、頻率4 ns激光輻照下具有良好的非線性光學吸收效應，透射率達到0.897。

技術領域

本發明屬于激光防護領域和電致發光器件領域，具體涉及一種中性結構的雙金屬配合物銥-雙苯并咪唑晶體材料及其制備方法和應用。

背景技術

非線性光學是描述光與物質相互作用的一門科學，具有非線性光學性質的材料可以應用到軍事、精密儀器、光電材料等眾多領域。由于非線性光學材料使用環境的不同，其對材料的穩定性也有相應的要求。為提高非線性光學材料的適用性，常常需要制備穩定性更高的材料或者將非線性光學材料與其他材料進行復合，制備出滿足其使用條件的復合材料。這就對非線性光學材料的穩定性和分散性等方面提出了較高要求。

近年來，含銥金屬配合物因其特殊的電子結構而具有出色的發光性能，在OLED、LEC、熒光探針、光催化和非線性光學領域受到廣泛關注。但是，目前已知具有非線性光學性能的含銥金屬配合物主要是以陽離子型配合物為主，其晶體材料的穩定性一般。大多數陽離子型含銥金屬配合物的骨架坍塌溫度都在200~300℃之間。這使得在一些高溫環境下應用此類非線性材料變得困難。

發明內容

針對目前含銥金屬配合物在非線性光學功能材料領域中面臨的穩定性問題，本發明利用苯基吡唑環金屬銥二聚體空余配位點與5,6'-二硝基-2,2'-雙苯并咪唑上的氮原子配位，并且在輔助配體上引入二個強吸電子基團—硝基，制備出一種新型的中性結構雙核金屬配合物銥-雙苯并咪唑，并對其進行擴散培養最終得到該配合物的晶體材料，制備得到的雙金屬銥-雙苯并咪唑的光學材料具有良好的熱穩定性和三階非線性吸收性能。

本發明首先提供了一種中性雙金屬配合物銥-雙苯并咪唑晶體材料，所述銥-雙苯并咪唑晶體材料為苯基吡唑環金屬銥二聚體空余配位點與5,6'-二硝基-2,2'-雙苯并咪唑上的氮原子配位而成，所述材料結構式如下式所示：

。

為了解決上述問題，本發明還提供了一種雙金屬配合物銥-雙苯并咪唑晶體材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）銥二氯橋化合物[Ir(ppz)₂(μ-Cl)₂]₂的合成：

將水合三氯化銥和1-苯基吡唑配體(ppz)以摩爾比1:2.3加入反應瓶中并加入乙二醇乙醚與蒸餾水的混合溶劑，其中V_{乙二醇乙醚}:V_蒸餾水 = 3:1，在氮氣保護作用下于135℃冷凝回流24小時，在反應過程中用TLC監控反應進行的程度。反應結束后待溶液冷卻至室溫用小型布氏漏斗抽濾，所得沉淀分別用乙醇和石油醚洗滌以除去反應原料和副產物，隨后用CH₂Cl₂和H₂O進行萃取進一步提純，最后旋干有機相得到淡黃色固體[Ir(ppz)₂(μ-Cl)₂]₂。

（2）制備輔助配體5,6'-二硝基-2,2'-雙苯并咪唑：

將4-硝基鄰苯二胺和乙二酸以摩爾比2:1溶于乙二醇溶液中，并加入10mol%多聚磷酸，于油浴鍋中加熱回流2h，反應停止后冷卻，抽濾，得紅棕色固體，依次用水和石油醚洗滌三到四次除去反應物和雜質，干燥，得到目標輔助配體。

（3）中性雙金屬配合物銥-雙苯并咪唑的合成：