[發明專利]一種中空結構緊密結合型高性能硅/石墨化碳復合材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202010128669.4
• 申請日: 2020-02-28
• 公開（公告）號: CN111313029A
• 公開（公告）日: 2020-06-19
• 發明（設計）人: 王志國;鄭彪;喻鵬;劉輝;武芳芳;張純;羅華云
• 申請（專利權）人: 湖南農業大學
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 北京天盾知識產權代理有限公司 11421
• 代理人: 李瓊芳;肖小龍

本發明提供一種中空結構緊密結合型高性能硅/石墨化碳復合材料及其制備方法。所述硅/石墨化碳復合材料包括由硅顆粒構成的內層以及由石墨化碳材料構成的外層，內外層之間結合緊密且具有一定的間隙，形成中空結構；其制備方法具體為將二氧化硅與金屬鎂粉按一定比例均勻混合，混合物在一定二氧化碳流量的氣氛下進行鎂熱還原，采用稀酸對還原產物進行處理，除去中間層雜質產物，即得到最終產品。本發明通過在二氧化碳氣氛下進行鎂熱還原，一步生成硅和石墨化度高的碳材料，制得中空結構且結合緊密的硅基復合材料；該復合材料穩定性好，能有效緩沖硅體積膨脹，提高電化學性能，制備方法簡單、能耗低，原料來源廣泛，可以廣泛應用于鋰離子電池負極材料領域。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池負極材料技術領域，具體涉及硅碳復合材料領域，尤其涉及一種中空結構緊密結合型高性能硅/石墨化碳復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池目前由于具有循環壽命長、攜帶方便、環境友好等優點，在手機、筆記本電腦、數碼相機等電子設備上得到了廣泛應用。然而，隨著高性能電子設備和電動汽車迅速發展，對鋰離子電池相關性能尤其是能量密度提出了更高的要求。顯然，傳統的鋰離子電池石墨類負極材料理論比容量為372mAh/g，已不能滿足高能量密度的要求。硅基材料因具有極高的理論比容量(4200mAh/g)、合適的電壓平臺(約0.1V)、豐富原料來源等特點，具有廣闊的應用前景。但硅基負極材料在鋰化和脫鋰的過程中會發生巨大的體積變化（約300%），從而導致固體電解質中間相（SEI）膜的反復破碎和再生并引起電極粉化，使得電池的電化學性能急劇下降甚至失效；另一方面，硅材料的導電性非常差。為了解決上述問題，研究者們提出了制備納米多孔硅、形成硅合金材料、碳材料包覆硅等策略。

鎂熱還原是一種低溫下制備單質硅的方法，與化學氣相沉積和碳熱還原法相比具有工藝簡單、能耗低等優點。然而，由于鎂熱還原是放熱反應，局部的熱累積會導致體系中副反應的發生及產物硅顆粒的團聚；因此，鎂熱還原得到的硅還需進一步處理或與碳材料復合，才能應用于鋰離子電池，其中的碳材料為有機物熱解碳、無定形碳或石墨。可見，如何充分利用鎂熱還原釋放的熱量也是該方法大規模應用的關鍵。

專利CN104362315B公開了一種鋰離子電池硅碳復合負極材料低成本制備方法，該方法通過鎂熱反應還原純化后原料石墨中二氧化硅后，獲得多孔硅與石墨的復合物，再采用瀝青等熱解碳源對其進行表面包覆，得到硅碳復合負極材料；兩步反應均采用氬氣、二氧化碳等作為保護氣氛。這種方法采用石墨和熱解碳兩種原材料，且制備流程繁瑣、能耗高。專利CN110323418A公開了一種硅碳復合材料的制備方法，該方法是在惰性氣氛下，將含硅原料與金屬鎂進行鎂熱反應，將硅轉化為中間體硅化鎂；再在二氧化碳氣氛中，將中間體進行焙燒處理得到硅碳復合材料。這種方法雖然采用了二氧化碳作為碳源氣體，但未得到石墨化碳材料，且工藝復雜，不利于規模化應用。專利CN110660987A公開了硼摻雜空心硅球形顆粒/石墨化碳復合材料及其制備方法，采用正硅酸乙酯為硅源制備二氧化硅，再通過鎂熱還原法制備摻硼的空心硅；利用油酸為碳源，采用金屬低溫催化石墨化法，得到石墨化碳包覆的摻硼硅碳復合材料。這種方法作用原材料多為有機物，污染嚴重且成本高。在非專利文獻（Yuefei Chen, et al. Facile preparation of Hollow Si/SiC/C yolk-shell anodeby one-step magnesiothermic reduction. Ceramics International, 2019, 45(14):17040-17047）中提出采用鎂熱還原和熔鹽法一步合成中空核殼結構的Si/SiC/C負極材料，反應在氫氬混合氣氣氛中，溫度為700℃下進行，并采用了NaCl作為熔鹽法介質；原料體系相對復雜；復合材料中的C為無定形碳，來自于有機物聚多巴胺的熱解，成本高。

綜上所述，現有的硅基復合材料大多數是通過球磨或鎂熱還原法先制備出單質硅，再采用無定形碳、有機物熱解碳或石墨與硅材料混合或對其進行包覆，這樣會致使硅、碳材料結合不緊密，而且工藝流程復雜，原料成本及能耗高。因此，非常有必要開發一種硅、碳材料結合緊密且具有特殊結構的硅基復合材料以及工藝簡單、能耗低的制備方法。