[發(fā)明專利]一種酸性離子液體催化合成馬來(lái)酸二乙酯的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010128546.0
• 申請(qǐng)日: 2020-02-28
• 公開（公告）號(hào): CN111269117A
• 公開（公告）日: 2020-06-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭紅云;金春暉;張啟源;潘鵬;施信
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C67/08
• 分類號(hào): C07C67/08;C07C67/48;C07C69/60;B01J31/02
• 代理公司: 杭州浙科專利事務(wù)所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

本發(fā)明公開了一種酸性離子液體催化合成馬來(lái)酸二乙酯的方法，它以馬來(lái)酸酐與無(wú)水乙醇為原料，以酸性離子液體為催化劑，使用環(huán)己烷作為帶水劑，一并加入到反應(yīng)瓶中進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)并冷凝回流；反應(yīng)結(jié)束后靜置分層為反應(yīng)產(chǎn)物層和催化劑層，將反應(yīng)產(chǎn)物層依次通過(guò)碳酸氫鈉水溶液和蒸餾水洗滌后，干燥得馬來(lái)酸二乙酯產(chǎn)品；所述的酸性離子液體為下列之一：。本發(fā)明的方法具有產(chǎn)物收率高、產(chǎn)品純度高及催化劑分離效率好等優(yōu)點(diǎn)，回收的催化劑可以重新使用。本發(fā)明的方法能夠有效降低后續(xù)處理治理廢水污染成本以及催化劑使用成本，具有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及一種酸性離子液體催化合成馬來(lái)酸二乙酯的方法。

背景技術(shù)

馬來(lái)酸二乙酯（Diethyl maleate）是一種無(wú)色透明液體,又名順丁烯二酸二乙酯（2-Butenedioic acid (2Z)-1,4-diethyl ester），常常簡(jiǎn)稱為DEM，其沸點(diǎn)(101.3kPa)為223℃，熔點(diǎn)為-8.8℃，密度為1.07g/ml。在常溫下，能夠與多種有機(jī)溶劑互溶，能夠與苯及氯仿部分互溶，30℃時(shí)在水中溶解度為1.4%，水在馬來(lái)酸二乙酯中溶解1.9%。能夠與88.2%的水形成共沸混合物，共沸點(diǎn)為99.65℃。

馬來(lái)酸二乙酯在有機(jī)物中間體、增塑劑、防腐添加劑、表面活性劑等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

硫酸催化馬來(lái)酸酐與工業(yè)酒精直接酯化，是目前被廣泛使用的生產(chǎn)工藝。在反應(yīng)釜中加入濃硫酸、工業(yè)酒精、帶水劑（苯或者甲苯）、在攪拌的情況下加入馬來(lái)酸酐進(jìn)行酯化。硫酸催化合成馬來(lái)酸二乙酯的工藝，是所有的工藝中比較成熟的工藝，因此仍然被企業(yè)廣泛的采用。主要原因有以下兩點(diǎn)：1、使用硫酸合成時(shí)具有效率高、相對(duì)廉價(jià)的特點(diǎn)，可以有比較大的利潤(rùn)空間。2、在大批次生產(chǎn)中，反應(yīng)后產(chǎn)物的酸值較小，使用硫酸作為催化劑使得后續(xù)處理比較方便，可使用堿液中和、水洗除酸的方法實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物分離。但是使用硫酸作催化劑有不可忽視的短板：1、使用濃硫酸容易引起原料和產(chǎn)物的碳化，在酯化反應(yīng)的同時(shí)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，使得產(chǎn)物的色澤品相較差，產(chǎn)率也受到一定的影響，2、濃硫酸會(huì)對(duì)反應(yīng)設(shè)備造成比較嚴(yán)重的腐蝕，需要對(duì)設(shè)備經(jīng)常性的進(jìn)行防酸腐蝕維護(hù)，提高了生產(chǎn)成本。3、在后續(xù)處理過(guò)程中，水洗除酸需要消耗比較大的水量，而且污水的處理也成為比較大的麻煩。

此外，使用陽(yáng)離子交換樹脂生產(chǎn)馬來(lái)酸二乙酯也見于報(bào)道，徐麗英等報(bào)道了使用苯乙烯-二乙烯苯聚合陽(yáng)離子交換樹脂用于催化合成馬來(lái)酸二乙酯并取得了比較高的收率（徐麗英, 徐玉佩, 汪祖模.用粉末樹脂催化合成順丁烯二酸二乙酯[J]. 化學(xué)世界,1984: 8-9.）。王金明等使用KClO₄-D006型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂在蒸餾反應(yīng)裝置內(nèi)催化馬來(lái)酸酐與乙醇反應(yīng)生成馬來(lái)酸二乙酯取得了良好的效果（王金明, 董建國(guó), 畢曉紅, 催化蒸餾法合成增塑劑順丁烯二酸二乙酯[J]. 塑料助劑, 2012: 22-27.）。但是離子交換樹脂性價(jià)比不高造成難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種酸性離子液體催化合成馬來(lái)酸二乙酯的方法，本發(fā)明的方法具有產(chǎn)物收率高、產(chǎn)品純度高及催化劑分離效率好等優(yōu)點(diǎn)。

所述的一種酸性離子液體催化合成馬來(lái)酸二乙酯的方法，其特征在于進(jìn)行合成馬來(lái)酸二乙酯的反應(yīng)裝置包括反應(yīng)瓶及用于對(duì)反應(yīng)瓶進(jìn)行加熱的油浴鍋，反應(yīng)瓶的頂部出氣口通過(guò)分水器連接有冷凝管；以馬來(lái)酸酐與無(wú)水乙醇為原料，以酸性離子液體為催化劑，使用環(huán)己烷作為帶水劑，一并加入到反應(yīng)瓶中進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)并冷凝回流；反應(yīng)結(jié)束后靜置分層為反應(yīng)產(chǎn)物層和催化劑層，將反應(yīng)產(chǎn)物層依次通過(guò)碳酸氫鈉水溶液和蒸餾水洗滌后，干燥得馬來(lái)酸二乙酯產(chǎn)品；所述的酸性離子液體為下列之一：

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所述的一種酸性離子液體催化合成馬來(lái)酸二乙酯的方法，其特征在于所述馬來(lái)酸酐與無(wú)水乙醇的摩爾比為1:2～4.5。