[發(fā)明專利]一種仿生光系統(tǒng)I的共價有機框架材料、其制備及應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2020-02-28
• 公開（公告）號: CN111454459B
• 公開（公告）日: 2022-05-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳瑤;張振杰;趙正峰;張賽男
• 申請（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/06;B01J35/10;C01B3/04
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本發(fā)明涉及功能化的共價有機框架的合成及其在光解水產(chǎn)氫方面的應(yīng)用技術(shù)，創(chuàng)造性地模擬自然界中光合作用反應(yīng)中心的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理設(shè)計開發(fā)共價有機框架材料作為新型捕光材料。本發(fā)明是由有機單體通過席夫堿縮合反應(yīng)而形成的亞氨鍵共價連接形成的具有結(jié)晶性的的材料。采用此方法得到的共價有機框架材料具有較大的比表面積和規(guī)整的、孔徑可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，有利于催化過程中反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳質(zhì)。該類共價有機框架材料對可見光下催化水分解產(chǎn)氫具有高穩(wěn)定性和耐用性，產(chǎn)氫速率最高可達11.6mmol/g/h。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種共價有機框架材料(COFs)、其合成方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

在自然界中光合作用是進行太陽能轉(zhuǎn)換最高效的方式之一，自然界光合作用是通過一系列酶及其他蛋白分子的協(xié)同作用而進行的，尤其是光合作用中PSI(P700)的研究較為成熟，其表觀量子效率可達100％。研究光合系統(tǒng)的反應(yīng)原理及模擬光合系統(tǒng)實現(xiàn)高效的太陽能轉(zhuǎn)換是目前設(shè)計合成新型捕光材料及提高太陽能利用率的最有效手段之一。

作為近年來新興的功能性多孔材料，共價有機框架材料，憑借高比表面積、孔道大小可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣、易于修飾、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，在氣體吸附與分離、傳感器及催化等領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展迅猛。如何更有效的設(shè)計功能化的多孔框架材料是一項重大研究課題，并且目前尚未有基于仿生原理構(gòu)造多孔框架材料的先例。本申請針對傳統(tǒng)單一光催化材料光響應(yīng)范圍窄，光生載流子復(fù)合率高等缺點，創(chuàng)造性地仿生PSI(P700)的結(jié)構(gòu)設(shè)計共價有機框架材料作為捕光材料，利用其高對稱性，高穩(wěn)定性，高比表面積和多孔性等優(yōu)良特性，以開發(fā)高效的光解水產(chǎn)氫材料。通過模擬PSI的結(jié)構(gòu)，仿生設(shè)計共價有機框架材料單體中電子供體及電子受體的位置，并調(diào)整電子受體的吸電子能力，成功合成了一系列具有仿生PSI結(jié)構(gòu)的共價有機框架材料。

目前，光驅(qū)動的水分解產(chǎn)氫和太陽能電池是實現(xiàn)光能轉(zhuǎn)換的最為常用的方式，實現(xiàn)高效的光能利用率的關(guān)鍵是光催化劑的選擇。因此，高性能的光催化劑的設(shè)計、應(yīng)用是研究中最主要的部分之一。目前絕大多數(shù)用于光催化的材料都是無機(Ti，Ga，Si，W等)半導(dǎo)體材料，但是這些無機半導(dǎo)體材料因為其可設(shè)計性較差，禁帶帶寬往往比較大且不易調(diào)節(jié)，普遍存在光利用效率低的缺點。因此，繼續(xù)尋找新的、在可見光區(qū)內(nèi)有較好吸收的光催化材料是光催化領(lǐng)域內(nèi)亟需解決的問題。

通過對COFs及其孔道進行設(shè)計、調(diào)控和修飾可以使其具有期望的功能。另一方面，區(qū)別于傳統(tǒng)有機聚合物，多孔框架材料具有很好的結(jié)晶性、確定的結(jié)構(gòu)和孔道環(huán)境，便于研究和分析其作用機理，以不斷提升和優(yōu)化此類材料的性能。此外，COFs材料的組分和結(jié)構(gòu)靈活，可設(shè)計性強，因而此方法可用于其他領(lǐng)域的仿生設(shè)計新型多孔框架材料，滿足不同的應(yīng)用需要，因而具有廣泛的應(yīng)用價值。目前已有課題組開始關(guān)注COFs的光解水研究，但是迄今為止，尚未見到用仿生PSI的結(jié)構(gòu)設(shè)計合成COFs并將其應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種共價有機框架材料的合成方法，針對光合作用反應(yīng)中心PSI(P700)的構(gòu)造及作用原理創(chuàng)造性的合成了由具有仿生PSI構(gòu)造的二醛單體構(gòu)筑的共價有機框架材料，并將其作為光催化劑用于光能轉(zhuǎn)換，實現(xiàn)水分解產(chǎn)氫。

一方面，本發(fā)明提供一種一種共價有機框架材料，其特征在于，由有機單體1,3,6,8-四-(對胺基苯基)-芘和模擬仿生光系統(tǒng)I(PS I)結(jié)構(gòu)的二醛單體通過席夫堿縮合而獲得。

優(yōu)選的，所述二醛單體的電子供體對稱分布于電子受體兩側(cè)。