[發明專利]含堿金屬的蜂窩狀共價三嗪框架材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010128248.1
• 申請日: 2020-02-28
• 公開（公告）號: CN111450895B
• 公開（公告）日: 2021-10-15
• 發明（設計）人: 曾滔;酈淑琦;宋爽
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J35/04;C01B3/04;C02F1/70;C02F1/30;C02F101/22
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;朱思蘭

本發明提供了一種含堿金屬的蜂窩狀共價三嗪框架材料及其制備方法和應用，本發明所述材料的制備方法溫和簡單，且原材料為環境豐富元素，實現低成本、高效率等特點，該材料表面引入較多官能團，有利于修飾和豐富活性位點，以提高光響應性能和電子分離、傳輸能力，將含堿金屬且同時含有吸、供電子基團的蜂窩狀共價三嗪框架材料應用在水解制氫和還原六價鉻方面，具有高活性、高穩定性等特點，在催化還原污染物和制氫領域具有很大應用潛能。

技術領域

本發明屬于材料制備及環境技術領域，涉及一種含堿金屬的蜂窩狀共價三嗪框架材料及其制備方法和應用。

背景技術

近年來，半導體光催化技術在環境治理與光解水制氫方面的研究與應用引起了人們的廣泛關注。有害重金屬離子中，六價鉻(Cr(VI))是地表水和地下水中的常見污染物，因為它廣泛用于皮革鞣革、電鍍、印刷、顏料、拋光和其他行業，且會將其在食物鏈中的濃度增加到有毒水平。半導體催化劑可以將六價鉻還原為三價態Cr(III)，也可以通過表面活性吸附劑從溶液中去除。氫氣被認為是幫助我們解決能源危機和環境污染的理想替代能源之一，而可見光催化水制氫能夠將太陽能轉化為一種可用或可儲存的能源。

具有三維蜂窩狀的共價三嗪框架材料由于獨特的結構性質和穩定的化學性質表現出較好的催化還原和光解水制氫能力。但由于聚合物的高對稱性和低結晶度，對電子分離、傳輸造成了一定抑制作用。因此，通過引入吸、供電子基團和堿金屬來調節化學組成改善其催化性能成為突破傳統的研究方向。

發明內容

本發明的目的是提供一種含堿金屬的蜂窩狀共價三嗪框架材料及其制備方法和應用，本發明所述的制備方法溫和簡單，引入氧、鈉和鉀三種環保元素不突破傳統的高對稱性和低結晶度特征，提高水解制氫的活性，電子分離、傳輸能力，從而達到高效水解制氫和還原六價鉻的性能。

本發明的技術方案如下：

一種含堿金屬的蜂窩狀共價三嗪框架材料，按照如下方法制備得到：

(1)將正硅酸乙酯加入乙醇、水和氨水(30～35wt％)的混合液中，室溫(20～30℃)下攪拌10～15h(優選12h)，之后離心、洗滌(用乙醇洗滌)、干燥(60℃下真空干燥過夜)、研磨，得到二氧化硅納米顆粒；

所述正硅酸乙酯和水的體積比為1：1.5～2，優選1：1.8；

所述乙醇、水和氨水的體積比為20～25：1：1；

(2)將對苯二腈、對羥基苯腈和步驟(1)所得二氧化硅納米顆粒研磨混合均勻，于-12～8℃(優選0℃)、惰性氣體保護的條件下，滴加三氟甲磺酸并持續攪拌1.8～2.5h(優選2h)，隨后升溫至88～108℃(優選100℃)保持24～34min(優選30min)，之后經洗滌(用氨水、乙醇和水洗滌以去除雜質)、干燥(在55～65℃真空干燥箱中24h烘干)、研磨，備用；

所述對苯二腈、對羥基苯腈的物質的量之比為1：0～0.1(0的含義是可以不加對羥基苯腈)，優選1：0.05；

滴加三氟甲磺酸后，所述對苯二腈和對羥基苯腈合計物質的量在三氟甲磺酸中的濃度為1.6～2.4mol/L，優選2mol/L；所述二氧化硅納米顆粒在三氟甲磺酸中的濃度為200～300mg/mL，優選250mg/mL；

(3)將步驟(2)所得產物加到堿液中，攪拌均勻后升溫至55～65℃(優選60℃)，靜置8～12h(優選10h)，之后離心、洗滌(用去離子水洗滌)、干燥(在55～65℃真空干燥箱中24h烘干)、研磨，得到所述含堿金屬的蜂窩狀共價三嗪框架材料；

所述堿液為堿性物質的水溶液，濃度在0.4～0.6mol/L，優選0.5mol/L，所述堿性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨；

所述堿液的體積用量以步驟(2)所得產物的質量計為300～350mL/g。