[發明專利]一種乳液催化加氫制備氫化丁腈橡膠乳液的方法

在審

• 申請號: 202010127474.8
• 申請日: 2020-02-28
• 公開（公告）號: CN113321754A
• 公開（公告）日: 2021-08-31
• 發明（設計）人: 江易高;江濤
• 申請（專利權）人: 揚州高新橡塑有限公司
• 主分類號: C08C19/02
• 分類號: C08C19/02
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 徐素柏

本發明涉及氫化丁腈橡膠制備技術領域內一種乳液催化加氫制備氫化丁腈橡膠HNBR乳液的方法，包括步驟（1）在聚合反應釜中，將丙烯晴、丁二烯和第三單體在季銨鹽型雙子表面活性劑進行半間歇式乳液聚合反應，合成丁晴橡膠NBR納米乳液；步驟（2）在高壓反應釜中，將所述的丁晴橡膠NBR乳液、催化劑、水、金屬催化劑和不溶于水的助催化劑于反應釜中在高溫高壓條件下通入氫氣進行加氫反應合成HNBR乳液。本發明的乳液催化加氫方法中，將季銨鹽型雙子表面活性劑引入到NBR的乳液聚合中，使浮液界面保持穩定，以提高NBR的乳液的穩定性，降低乳液的納米粒度，以改善聚合過程、納米乳液性質和聚合物性質，有效低表面活劑的用量，提升氫化速率和氫化率。

技術領域

本發明涉及氫化丁腈橡膠制備技術領域，特別涉及一種乳液加氫技術制備氫化丁腈橡膠浮液的方法。

背景技術

氫化丁腈橡膠（HNBR）是丁腈橡膠(NBR)中的丁二烯單元選擇性加氫制得，也被稱為高飽和的丁腈橡膠。HNBR分子鏈由-CN、亞甲基鏈和少量的C=C等三部分組成，C≡N的存在賦予高分子材料良好的耐油性能，而達到飽和的亞甲基鏈賦予材料優異的機械強度，因此，它的耐熱氧老化也得到了提升，氧化穩定性相比于NBR來說，能夠高約1000倍，而且它的熱降解溫度相比于NBR可以高30～40℃。當氫化度超過80%，其耐熱氧老化性能的優越性會凸顯的更加明顯，壓縮永久變形也會一定程度上減小。由于HNBR分子鏈中的絕大部分雙鍵都已經加氫達到飽和狀態，能夠用來硫化的烯烴鏈段所剩無幾，使得HNBR在耐油耐熱以及耐候方面得到極大改善，對氟利昂、酸、堿等具有良好的抗耐性。所以HNBR制品能夠適應苛刻的使用環境，比如在石油開采、航空航天、軌道交通等領域得到廣泛應用。

HNBR的制備方法主要有三種：乙烯-丙烯腈共聚法、溶液加氫法和乳液加氫法。其中，丙烯腈-乙烯共聚法制備HNBR時，由于共聚反應中各單體的反應速率差異很大，比較難控制，且所得聚合物性能還不太好，此法尚處于小試研究階段。溶液加氫法是目前唯一工業化的生產工藝。該方法是在NBR溶液中，以貴金屬鈀、釕、銠為催化劑，用氫氣進行加氫，所用溶劑有氯苯、環己酮、二甲苯和氯仿等。國內外各大公司生產HNBR技術的主要區別在于所使用催化劑體系的不同。例如，日本瑞翁公司以鈀/白炭黑非均相催化劑來制備HNBR；德國阿朗新科公司采用銠系均相催化劑-Wilkinson催化劑RhCl(P(C6H5)3)3來合成HNBR。我國HNBR的生產和研究進展緩慢。目前國內擁有HNBR工業裝置的浙江贊昇新材料有限公司，其以2015年建成的1000噸/年的HNBR溶液法工業裝置作為高分子新材料HNBR項目的實體研發生產基地。然而，有機溶液加氫法目前仍然存在諸多缺點，包括均相加氫體系中的催化劑成本高和催化劑難分離、非均相反應中NBR加氫不完全、反應需在高溫高壓下進行以及大量有機溶劑蒸汽對環境有害等。因此，為了克服上述問題，第二代催化加氫技術-乳液直接催化加氫法被開發出來。

乳液催化加氫法是將催化劑直接加到NBR乳液中，然后通過氫氣還原反應制備HNBR乳液及生膠的方法。相比于有機溶液催化加氫法，基于水相的NBR乳液催化加氫具有非常明顯的優勢：反應條件相對溶液加氫溫和，反應流程少，不需使用有機溶劑，從而可以節約能源和降低污染。乳液催化加氫法極大地降低了HNBR的制備成本，并且加氫產品可直接應用于HNBR乳液需求行業。然而，乳液催化加氫技術當前也存在一些問題，主要包括：（1）與溶液催化加氫法相比，加氫速率慢；（2）加氫反應中容易破乳；（3）需要篩選出在水相中穩定高效的催化劑，從而得到加氫度高的HNBR產品；（4）催化劑難以從乳液中直接回收。

發明內容

本發明針對現有技術中第二代乳液催化加氫技術的缺點，提供一種采用高活性，高選擇性催化劑體系的以制備出高加氫效率和高氫化率HNBR乳液。