[發(fā)明專利]一種卟啉-蒽基共價有機框架材料及其制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010122907.0
• 申請日: 2020-02-27
• 公開（公告）號: CN111171331B
• 公開（公告）日: 2021-04-27
• 發(fā)明（設計）人: 李留義;邱文靜;于巖
• 申請（專利權(quán)）人: 福州大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/06;B01J35/10;C07C249/02;C07C251/24
• 代理公司: 福州元創(chuàng)專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 林文弘;蔡學俊

本發(fā)明公開一種卟啉?蒽基的共價有機框架材料及其制備方法和應用，屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。這種材料同時含有卟啉基團和蒽基團。該材料制備條件溫和，制備操作方便，成本低廉，且具有多級孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的卟啉?蒽基的共價有機框架材料在光照條件下可將芐胺轉(zhuǎn)化為亞胺，具有100%轉(zhuǎn)化率和99%選擇性，在光催化有機合成領(lǐng)域具有較大的應用潛力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于光催化有機合成材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種卟啉-蒽基共價有機框架材料及其制備方法和應用。

背景技術(shù)

近幾十年來，能源需求的持續(xù)增長以及生態(tài)環(huán)境的日益破壞給人類的生存帶來了嚴峻的考驗。尋找和開發(fā)新的綠色能源愈發(fā)引起人們的關(guān)注。太陽能是一種清潔無污染并且可再生的綠色能源，將太陽能轉(zhuǎn)換為化學能是解決人類社會面臨的能源問題和環(huán)境問題的有效途徑之一。光催化技術(shù)能夠有效地實驗太陽能和化學能之間的轉(zhuǎn)化。自從1972年Honda等人發(fā)現(xiàn)TiO₂可以在紫外光照射下分解水產(chǎn)氫的現(xiàn)象之后，有關(guān)光催化的研究報道如雨后春筍般涌現(xiàn)出來。

目前，將光催化用于特定的有機化合物的合成等方面已經(jīng)得到了越來越多的關(guān)注。眾所周知，傳統(tǒng)的有機合成不僅步驟繁瑣，而且所使用的氧化劑通常是一些具有毒性或者腐蝕性的強氧化劑，例如ClO-，Cr(IV)，Cl₂等，還原劑則大多采用H₂和CO等危險氣體，并且這些氧化還原劑的用量需滿足化學計量比，一些反應還需要在高溫高壓下才能進行，光催化選擇性氧化還原反應體系通常在簡單溫和的條件下即可發(fā)揮作用，避免了在傳統(tǒng)有機合成中所使用的復雜步驟和苛刻條件，可以很好地解決由此帶來的環(huán)境和能源問題，為有機合成提供了一種新的方法和途徑，同時還將綠色化學這一理念植入其中。

共價有機框架材料（Covalent organic frameworks，COFs），是21世紀以來發(fā)展的一種由共價鍵連接的有機多孔聚合物，這種材料是由C、H、O、N、B等輕質(zhì)元素組成的，所以它的密度較低，具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且不溶于常見的有機溶劑，在定向合成的可控性方面具有優(yōu)勢。它優(yōu)異的性能是通過選擇性和立體特異性來體現(xiàn)的，其控制能力也在聚合物材料的尺寸、結(jié)構(gòu)等方面中有所表現(xiàn)。

卟啉是一類含有4個吡咯分子的剛性共軛平面大環(huán)分子，具有特殊的光學、電學以及物理化學性質(zhì)。研究表明，將卟啉引入COFs中時卟啉單元在分子層面上形成定向排列的有序結(jié)構(gòu)，從而使得這類材料在催化、光電器件等領(lǐng)域具有潛在應用。卟啉由于具有流動性較強的大π共軛結(jié)構(gòu)，它在光照的條件下通常都能發(fā)生光致電子轉(zhuǎn)移和能量傳遞。在光致電子轉(zhuǎn)移的體系中，卟啉配體常作為電子的供體，在受光激發(fā)后，能將光激發(fā)后產(chǎn)生的光電子轉(zhuǎn)移至電子受體。

通過亞胺縮合反應，制備卟啉-蒽基共價有機框架材料，具有高結(jié)晶度和微孔結(jié)構(gòu)。該材料在光照條件下可將芐胺轉(zhuǎn)化為亞胺，具有100 %轉(zhuǎn)化率和99 %選擇性，在光催化有機合成領(lǐng)域具有較大的應用潛力，將為解決光催化有機合成這一難題提供新的理論和技術(shù)基礎，具有重要的科學研究價值和實際意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供了一種卟啉-蒽基共價有機框架材料及其制備方法和應用。本發(fā)明利用兩種單體合成由亞胺連接的新型共價有機框架材料并能將芐胺轉(zhuǎn)化為亞胺，具有100 %轉(zhuǎn)化率和99 %選擇性。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種卟啉-蒽基共價有機框架材料（Por-En-COF），結(jié)構(gòu)單元如下。

。

上述新型的Por-En-COF的制備方法，包括如下步驟:

將5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和9,10-蒽二甲醛加入到1,4-二氧六環(huán)/均三甲苯/醋酸水溶液體系中，于80~120 ℃反應5~7天，得到卟啉-蒽共價有機框架材料。

進一步地，所述5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉與9,10-蒽二甲醛的摩爾比為1:2。