[發明專利]一種用于吸附分離乙炔乙烯的層狀含氟金屬-有機框架材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010122759.2
• 申請日: 2020-02-27
• 公開（公告）號: CN111298771B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發明（設計）人: 楊啟煒;沈瑾;任其龍;柯天;楊亦文;張治國;鮑宗必
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;C07C7/12;C07C11/04;C07C11/24;C08G83/00
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

本發明公開了一種用于吸附分離乙炔乙烯的層狀含氟金屬?有機框架材料，結構通式為ML₂A，M為金屬離子，L為折線型有機配體，A為無機含氟陰離子，金屬離子M為Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺中的至少一種；折線型有機配體L為4,4’?二吡啶亞砜、4,4’?二吡啶砜中的至少一種；無機含氟陰離子A為SiF₆^2?、GeF₆^2?、ZrF₆^2?、SnF₆^2?、TiF₆^2?、NbOF₅^2?、WO₂F₄^2?、MoO₂F₄^2?中的至少一種。本發明的層狀含氟金屬?有機框架材料可采用界面擴散法、溶劑熱法或室溫攪拌法制備。以所述層狀含氟金屬?有機框架材料為吸附劑，與含乙炔和乙烯的氣體混合物接觸吸附，可在常溫、低乙炔含量、低乙炔分壓下可實現乙炔/乙烯的高效分離。

技術領域

本發明涉及化工分離技術領域，具體涉及一種用于吸附分離乙炔乙烯的層狀含氟金屬-有機框架材料及其制備方法和應用。

背景技術

乙烯作為世界上產量最大的化學品之一，廣泛用于合成塑料、橡膠、聚合物中間體等，2018年，全球乙烯產量約在1.7億噸，其產量是衡量國家石油化工發展水平的重要標準之一，被稱為“石油化工之母”。乙炔常用于照明，燃燒產生高溫以切斷及焊接金屬；同時作為基本原料制備乙醛、醋酸、合成纖維、合成橡膠等。乙烯主要從石油裂解氣中分離獲得，在進一步分離得到聚合級乙烯(乙炔含量小于40ppm)的過程中，少量的乙炔存在，就會使乙烯聚合過程中使用的催化劑中毒，縮短催化劑的使用壽命，與此同時生成副產物降低所生成的聚乙烯的品質。另外，乙炔會與金屬反應生成金屬乙炔化物，阻礙氣體流動甚至引起爆炸，因此需要從乙烯乙炔混合氣中脫除痕量乙炔。

目前，常見的乙烯乙炔的分離方法主要有選擇性加氫、溶劑吸收、深冷分離以及吸附分離等。選擇性加氫法根據加氫步驟在分離流程中的位置可分為前加氫和后加氫兩種。前者如申請號為CN201611247546.2的中國專利，將前脫乙烷前加氫工藝中的塔頂流出物進入加氫反應器進行選擇加氫，以脫除其中的炔烴和二烯烴；后加氫如申請號為CN201511032200.6的中國專利，將來自脫乙烷塔的塔頂流出物進入絕熱反應器進行選擇加氫，以脫除其中的乙炔。但仍存在反應過程中乙炔難以完全除去，同時產生乙烷副產物，催化劑易中毒失效等問題。溶劑吸收法代表性有美國AET公司的Mehra工藝，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸丙烯酯等為吸收劑，但該方法存在有機溶劑損耗嚴重，效率低，能耗高的問題。由Air Products公司和Mobil公司共同開發的深冷分離技術應用于液化催化裂化工藝，乙烯收率可達90％～98％，流程復雜，成本高。