[發(fā)明專利]手性雙齒亞磷酸酯配體的應(yīng)用、硅氫化反應(yīng)催化劑及其應(yīng)用和手性硅烷的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010122504.6
• 申請(qǐng)日: 2020-02-27
• 公開（公告）號(hào): CN111203276B
• 公開（公告）日: 2022-11-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張攀科;宋碩;薄冰;王志武;趙清國(guó)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 鄭州大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;C07F7/08;C07F7/10;C07F9/6574;C07F13/00
• 代理公司: 北京方圓嘉禾知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11385
• 代理人: 朱玲艷

本發(fā)明提供了手性雙齒亞磷酸酯配體的應(yīng)用、硅氫化反應(yīng)催化劑及其應(yīng)用和手性硅烷的制備方法，屬于手性硅烷的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供了手性雙齒亞磷酸酯配體在硅氫化反應(yīng)中的應(yīng)用，將手性雙齒亞磷酸酯配體與錳源組合成硅氫化反應(yīng)催化劑，用于制備手性硅烷時(shí)，不僅具有較高的催化活性，產(chǎn)率和光學(xué)收率均較高，且具有普遍適用性，不僅對(duì)烯烴(如苯乙烯、正己烯)的催化反應(yīng)活性較高，而且對(duì)烯烴衍生物(如脂肪族烯烴衍生物、芳香族烯烴衍生物)的催化反應(yīng)活性也很高，可在該催化體系下構(gòu)建不對(duì)稱碳?硅鍵，以合成不同結(jié)構(gòu)的手性硅烷。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及手性硅烷的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及手性雙齒亞磷酸酯配體的應(yīng)用、硅氫化反應(yīng)催化劑及其應(yīng)用和手性硅烷的制備方法。

背景技術(shù)

有機(jī)硅材料被廣泛應(yīng)用于軟塑、防水、膠水、洗滌劑等消費(fèi)品，而烯烴的硅氫化反應(yīng)是合成有機(jī)硅材料最直接和最具有原子經(jīng)濟(jì)性的方法。在硅氫化反應(yīng)中，Pt族金屬配合物尤其是Pt基配合物作為硅氫化反應(yīng)中的催化劑，已被廣泛研究，其中Speier催化劑和Karstedt催化劑是工業(yè)合成有機(jī)硅材料中最常用的催化劑體系((a)J.Am.Chem.Soc.1957，79，974-979；(b)美國(guó)專利US3775452A)。但是，Pt是一種稀有金屬，在地殼中只有0.005ppm的豐度，僅有機(jī)硅工業(yè)每年消耗大約5.6噸鉑，且其中大部分無法回收。另外，有機(jī)硅中殘留的Pt是有毒的，作為醫(yī)用硅膠物使用時(shí)，會(huì)對(duì)患者造成傷害。因此，以儲(chǔ)量豐富的元素制備的催化劑成為近年來的研究熱點(diǎn)。目前，硅氫化反應(yīng)的催化劑的研究主要集中于鐵基、鈷基和鎳基催化劑上，而對(duì)于儲(chǔ)量豐富的錳基催化劑的研究還鮮有報(bào)道。

此外，近年來，對(duì)硅氫加成反應(yīng)的研究主要集中在手性有機(jī)硅化合物的對(duì)映選擇性合成和用途上，這些化合物在有機(jī)合成、藥物化學(xué)和功能材料中有著越來越重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，手性硅烷的合成并不是一件容易的事情，因?yàn)樵赟i-C鍵形成過程中，缺乏應(yīng)用于sp³中心手性的區(qū)域和對(duì)映選擇性結(jié)構(gòu)的高效、適用廣泛的硅氫化催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供手性雙齒亞磷酸酯配體的應(yīng)用、硅氫化反應(yīng)催化劑及其應(yīng)用和手性硅烷的制備方法，本發(fā)明提供了手性雙齒亞磷酸酯配體在硅氫化反應(yīng)中的應(yīng)用，其與錳源組成的硅氫化反應(yīng)催化劑對(duì)不飽和有機(jī)化合物具有較高的催化活性，用于制備手性硅烷時(shí)，具有較高的催化活性。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了手性雙齒亞磷酸酯配體在硅氫化反應(yīng)中的應(yīng)用，所述手性雙齒亞磷酸酯配體為式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物：

本發(fā)明還提供了手性雙齒亞磷酸酯配體在制備手性硅烷中的應(yīng)用，所述手性雙齒亞磷酸酯配體為上述應(yīng)用中的式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物。

本發(fā)明還提供了一種硅氫化反應(yīng)催化劑，包括手性雙齒亞磷酸酯配體和錳源，所述手性雙齒亞磷酸酯配體為上述應(yīng)用中的式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物，所述錳源為錳鹽和/或MnO。

優(yōu)選地，所述手性雙齒亞磷酸酯配體和錳源的摩爾比為1:0.4～1.5。

優(yōu)選地，所述錳鹽包括氯化錳、溴化錳、碘化錳、硫酸錳、碳酸錳、硝酸錳和三氟甲磺酸錳中的至少一種。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的硅氫化反應(yīng)催化劑在制備手性硅烷中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種手性硅烷的制備方法，包括如下步驟：

將不飽和有機(jī)化合物、硅烷類化合物、催化劑和有機(jī)溶劑混合，在保護(hù)氣氛下，進(jìn)行硅氫化反應(yīng)，得到手性硅烷；所述催化劑為上述技術(shù)方案所述的硅氫化反應(yīng)催化劑；所述硅烷類化合物的硅原子上鍵連有氫；所述不飽和有機(jī)化合物為烯烴和/或烯烴衍生物。

優(yōu)選地，所述硅氫化反應(yīng)的溫度為10～150℃，時(shí)間為1～36h。