[發(fā)明專利]一種負載型催化劑及其在制備丙烯酸羥烷基酯的應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010116498.3
• 申請日: 2020-02-25
• 公開（公告）號: CN111185205B
• 公開（公告）日: 2023-01-17
• 發(fā)明（設計）人: 陳方;蘭陳圣慧;裴文
• 申請（專利權）人: 池州方達科技有限公司
• 主分類號: B01J27/138
• 分類號: B01J27/138;B01J27/128;C07C67/26;C07C67/24;C07C69/54
• 代理公司: 杭州奧創(chuàng)知識產(chǎn)權代理有限公司 33272
• 代理人: 楊嘉芳

本發(fā)明公開了一種負載型催化劑及其在制備丙烯酸羥烷基酯的應用，該催化劑由金屬鎂、鈣、鐵、銅、鋅或鋁的任意一種單質、氧化物、硫酸鹽及鹵化物負載于載體上得到，金屬鎂、鈣、鐵、銅、鋅、鋁的單質、氧化物、硫酸鹽、鹵化物的重量用量比為1：1～3：1～10：1～5，載體的重量用量為金屬鎂、鈣、鐵、銅、鋅、鋁的單質、氧化物、硫酸鹽、鹵化物的總重量用量1～5倍。本發(fā)明所用催化劑組分價廉易得，制造成本低，操作過程簡單，條件溫和，后處理方便，催化劑的活性高，壽命長，可再生后重復使用。該催化劑用于制備丙烯酸羥烷基酯工藝簡單，生產(chǎn)過程安全，不需要使用阻聚劑，可連續(xù)進行，原料轉化率96%以上，產(chǎn)物純度99%以上。

技術領域

本發(fā)明涉及一種催化劑，具體為負載型催化劑，以及該負載型催化劑在制備丙烯酸羥烷基酯中的應用。

背景技術

丙烯酸羥烷基酯是一類重要的化工原料，是一種無色透明的液體，具有碳碳雙鍵和羥基兩個官能團。性質極其活潑，應用范圍相當廣泛，主要用于纖維加工、涂料、光固化樹脂、膠粘劑、紙張加工、橡膠工業(yè)等。無論是從制備工藝，還是物料特性上都具有相當?shù)拇硇浴１┧崃u烷基酯作為丙烯酸特種酯主要有七種合成工藝路線：1）開環(huán)反應法，是將環(huán)氧烷烴通入丙烯酸中，在催化劑和阻聚劑的作用下進行反應，直接生成丙烯酸羥烷基酯及少量副產(chǎn)物，常用的催化劑主要有Fe系和Cr系，常用的阻聚劑主要是氮氧自由基阻聚劑。開環(huán)反應法從經(jīng)濟角度考慮是合理的，是目前制備丙烯酸羥烷基酯的通用方法。特點是反應快，反應溫度低，副反應少，特別是聚合反應減少，反應收率可高達95%左右，后處理簡單，易于通過精餾得到高純度的產(chǎn)品，適于大規(guī)模生產(chǎn)。其不利之處在于對生產(chǎn)設備及操作條件要求嚴格，技術水平要求高。2）一步法，是丙烯酸、氯代醇、氫氧化鈉固體加熱進行反應，反應終點采用硝酸銀法分析氯化鈉含量而確定。當反應達到一定轉化率后，停止反應。冷卻后用布氏漏斗減壓濾去反應生成的氯化鈉及未反應的丙烯酸鈉。將得到的反應母液加入定量的二甘醇、對苯二酚，減壓蒸餾分出過量的氯代醇，收集丙烯酸羥烷基酯餾分。一步法反應速度很快，但到最后轉化率提高非常慢，且隨時間的延長，聚合物增多。為了保證反應完全，氯代醇應適當過量，但是會造成反應液太粘稠，而使反應及分離困難。溫度對反應影響較大，溫度提高，反應速率加快，但在加壓升溫條件下，易發(fā)生聚合，難以工業(yè)化。3）直接酯化法，是二元醇與丙烯酸在催化劑的作用下反應，直接酯化法是雙分子的可逆反應，需在酸催化下進行，常采用的催化劑為硫酸、鹽酸、磺酸，還有錫鹽、有機鈦酸酯、陽離子交換樹脂等。工業(yè)上考慮到設備的腐蝕，一般選用苯磺酸、對甲苯磺酸或陽離子交換樹脂作催化劑。直接酯化法低溫下反應慢，往往提高反應溫度以提高反應速率；但是在酯化過程中酯化產(chǎn)率較低，存在著單酯和雙酯的選擇性問題。現(xiàn)有技術報道了用濃鹽酸為催化劑、苯為帶水劑，合成丙烯酸羥乙酯，反應混合液經(jīng)中和、過濾、減壓蒸餾得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為64%。國內(nèi)高大彬曾用001×7 強酸型陽離子交換樹脂為催化劑合成丙烯酸羥乙酯,轉化率達到90%以上，收率達到78.2%，純度達到98.1%。4）酯交換法，是二元醇與丙烯酸甲酯進行酯交換反應，酯交換一般用丙烯酸甲（乙）酯和二元醇進行酯交換，常用的催化劑一般為醇鈉、醇鎂、氫氧化鈉、氫氧化鈣、四甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨等強堿和濃硫酸、磺酸等強酸。酯交換法1984年，捷克研究者采用四甲銨氫氧化物為催化劑，獲得只含0.1%～0.3%乙二醇二甲基丙烯酸酯的高純度甲基丙烯酸羥乙酯。國內(nèi)用價格較便宜的甲基丙烯酸甲酯與乙二醇反應，在十六烷基三甲基氫氧化銨催化下，用對苯二酚作阻聚劑，合成甲基丙烯酸羥乙酯，產(chǎn)率為92.3%。5）酰氯酯化法，是二元醇與丙烯酰氯反應，酰氯與醇在去酸劑(如乙醇鈉、碳酸鈉、吡啶、三乙胺、甲基吡啶等堿性物質)存在下發(fā)生酯化反應生成酯。這是一個不可逆反應，酰氯的酯化反應極易進行，其酰化能力比相應的酸酐強。酰氯酯化法中酰氯的酯化具有以下優(yōu)點：① 酰氯反應中生成的副產(chǎn)物為氯化氫氣體，易于除去；② 酰氯反應性強，反應速率高，反應溫度亦較低；③ 酯化反應中生成的HCl可與去酸劑生成難溶的銨鹽除去，因而反應完全，收率較高。但是，酰氯的成本遠高于相應的羧酸，因而在工業(yè)上的應用有很大的局限性。6）在堿性樹脂催化和氮氣保護下，二元醇碳酸酯與丙烯酸反應制得丙烯酸羥烷基酯。二元醇碳酸酯與丙烯酸反應的優(yōu)點是反應中生成的二氧化碳易于除去。缺點是反應時間較長，反應溫度高，易導致副反應的發(fā)生，使產(chǎn)率下降。7）氯醇法，是羧酸鹽與活潑的鹵化物（或芐鹵） 反應生成酯。先將丙烯酸轉化為丙烯酸鈉，后者再與氯醇反應，生成丙烯酸羥烷基酯。氯醇法反應迅速，條件溫和，生產(chǎn)過程安全。但是，由于反應中有無機鹽析出，操作與后處理較麻煩。