[發明專利]一種雙呋喃類化合物的合成方法

有效

• 申請號: 202010116290.1
• 申請日: 2020-02-25
• 公開（公告）號: CN111303088B
• 公開（公告）日: 2022-10-14
• 發明（設計）人: 郭凱;王海鑫;李振江;劉博;羅子堃;陳愷;李勇強;屈圓圓
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68;C07D307/36;C07D307/52
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 萬婧

本發明屬于有機合成領域，特別涉及一種雙呋喃類化合物的合成方法，該發明采用式1所示的呋喃環類化合物與式2所示的含羰基化合物在式3所示的磷酸衍生物磷酰胺酸類的催化下生成式4所示的雙呋喃類化合物，采用該反應合成方法簡單，不需要極端的反應條件，反應危害小，操作安全，后處理簡單方便，底物的適應性廣。

技術領域

本發明屬于有機合成領域，特別涉及一種雙呋喃類化合物的合成方法。

背景技術

近年來，由于石油化學原料的減少以及對環境的關注，已經做出很大努力來使用衍生自可再生生物質的單體開發生物基聚合物。在用于制備生物基聚合物的可聚合單體中，具有與雙酚A相似結構的1,1'-雙縮醛雙呋喃化合物，例如雙呋喃二酸，二醇和二胺，已引起越來越多的關注。這些雙呋喃化合物通常是由兩種增值最高的生物質結構單元或平臺化學品糠醛和5-羥甲基糠醛(HMF)制備的，它們可以通過生物精煉碳水化合物的脫水獲得。已經報道了衍生自雙呋喃單體的各種生物基聚合物，例如聚酯，聚酰亞胺，環氧熱固性樹脂，聚偶氮甲亞胺，聚(酯酰胺)，聚脲等。此外，通過糠醛和HMF的自偶聯和交叉偶聯反應獲得了鄰位的雙呋喃二醇，三醇和四醇單體，最近這些單體已用于合成基于雙呋喃的聚酯，聚氨酯和聚(酯氨基甲酸酯)通過縮聚反應。

雙酚A(BPA)以及雙酚A類單體，在工業上常被用來合成聚碳酸酯(PC)和環氧樹脂等材料。60年代以來就被用于制造塑料瓶、幼兒用的吸口杯、食品和飲料罐內側涂層。但雙酚A制備的材料在應用期間會降解產生一些有毒物質，其中對生物體會產生廣泛的不良作用。隨著工業化發展，塑料制品及環氧樹脂的廣泛應用，對BPA需求增加，導致BPA污染物在環境中排放量增加，造成嚴重的環境污染。由烴基等將兩個呋喃環鍵合在一起的結構的雙呋喃化合物(可聚合單體)已作為具有與雙酚型化合物類似的結構的生物基原材料引起關注。由于呋喃環具備和苯環相似的剛性，且性質類似，因此雙酚A型呋喃單體替代雙酚A類化合物制備的聚酯等聚合物可以具有一定的剛性，以及更高的玻璃化溫度，使得其應用范圍更廣，具備很大的市場前景。

關于雙呋喃二酸的合成，在文獻中已經報道了兩種合成途徑。Lee和他的同事通過三個步驟合成了基于呋喃-2-羧酸的雙呋喃二醇：(1)用甲醇酯化呋喃-2-羧酸；(2)將得到的呋喃-2-羧酸甲酯與丙酮偶合，得到5,5'-(丙烷-2,2-二基)雙(呋喃-2-羧酸酯)二甲基；(3)還原羧酸酯中間體，得到雙呋喃二醇，(5，5′-(丙烷-2，2-二基)雙-(呋喃-5，2-二基))二甲醇。另外，Sucheck和同事基于糠醛開發了一種雙呋喃二醇的替代方法，包括：(a)用1,2-乙二硫醇保護糠醛的醛基；(b)將所得的2-(1,3-二硫雜環戊-2-基)呋喃與丙酮偶合，得到5,5'-(丙烷-2,2-二基)雙(2-(1,3-二硫基-2-yl)呋喃)；(c)使所獲得的化合物脫二硫縮醛化以形成雙呋喃二醛；(d)將得到的雙呋喃二醛還原為最終的雙呋喃二醇。已知方法路線較為復雜，反應催化劑多為濃硫酸等具有很大危害的強酸，產率較低且后處理繁瑣。

發明內容

為了解決以上問題，本發明旨在構建一種合成雙呋喃類化合物的方法，該方法為路徑更加簡單、使用更加安全、綠色的催化劑，使反應條件更加溫和或反應的后處理更加簡便的合成工藝。

具體方案如下：

一種雙呋喃類化合物的合成方法，式1所示的呋喃環類化合物與式2所示的含羰基化合物在式3所示的磷酸衍生物磷酰胺酸類化合物的催化下生成式4所示的雙呋喃類化合物：

其中：

R₁為1～3個碳原子的烷基、三氟甲基、取代或未取代的苯基；

R₂和R₃選自氫、1～3個碳原子的烷基、取代或未取代的苯基中相同或不同的取代基；

R₄選自1～3個碳原子的烷基、酯基、醛基或氨基取代的1～3個碳原子的烷基。