[發(fā)明專利]反應(yīng)擠出制備的含氮磷鉀三元生物降解聚合物緩控釋納米材料

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010114691.3
• 申請日: 2020-02-25
• 公開（公告）號: CN111285721B
• 公開（公告）日: 2021-11-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙貴哲;張偉;劉亞青;王磊;張曉鵬;向陽
• 申請（專利權(quán)）人: 中北大學(xué)
• 主分類號: C08L67/02
• 分類號: C08L67/02;C08L61/24;C05G3/00;C05G3/40;C05G5/12;C08K3/32
• 代理公司: 太原科衛(wèi)專利事務(wù)所(普通合伙) 14100
• 代理人: 張彩琴;李曉娟

本發(fā)明涉及可生物降解聚合物緩控釋納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體是一種反應(yīng)擠出制備的含N、P、K三種營養(yǎng)元素的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氫鉀生物降解聚合物緩控釋納米復(fù)合材料。包括以下步驟：將聚丁二酸丁二醇酯、羥甲基脲和磷酸二氫鉀混合均勻，再將混合物在雙螺桿擠出機中擠出，則得到脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氫鉀生物降解聚合物緩控釋NPK納米復(fù)合材料。通過擠出機中的溫度控制使羥甲基脲在擠出過程中發(fā)生熔融縮聚反應(yīng)生成脲甲醛，而脲甲醛和聚丁二酸丁二醇酯分子鏈的“籠效應(yīng)”以及組分之間的氫鍵相互作用，導(dǎo)致溶解在縮聚反應(yīng)生成的水中的磷酸二氫鉀晶體在沉淀過程被限制在納米尺度，從而制備得到納米復(fù)合材料。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及可生物降解聚合物緩控釋納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體是一種反應(yīng)擠出制備的含 N、P、K三種營養(yǎng)元素的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氫鉀生物降解聚合物緩控釋納米復(fù)合材料。

背景技術(shù)

脲甲醛(UF)是一種可生物降解的含N聚合物，截止目前，它也是化學(xué)型緩釋化肥最主要的品種。UF可以被微生物降解，從而導(dǎo)致N的緩慢釋放。但是，UF中存在明顯的結(jié)晶區(qū)域，導(dǎo)致其在短期內(nèi)很難被微生物降解，從而致使其釋放養(yǎng)分N的速度明顯低于作物生長對N的需要。此外，尿素和甲醛生成UF的反應(yīng)在液體中進行，并且作為主要原料之一的甲醛溶液含有大約70wt％的水，這阻礙了通過擠出等簡單、快捷、常規(guī)的工藝制備UF。此外，UF是熱固性的，沒有固定熔點，只能在熔融共混過程中與其它材料混合，這導(dǎo)致很難獲得各組分分散良好的UF基復(fù)合材料。

在可生物降解的聚合物中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由于具有優(yōu)異的性能，例如，低溫(～120℃)下的可加工性、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性優(yōu)異等，是學(xué)術(shù)、工業(yè)和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域最有應(yīng)用前途的可生物降解聚合物之一。此外，PBS的熔點是～115℃，非常接近UF的前體羥甲基脲(MU)的熔點～105℃，尤其是MU可以在反應(yīng)擠出過程中通過溫度控制發(fā)生縮聚反應(yīng)生成UF。因此，可以通過將PBS和MU一起擠出并通過對擠出工藝條件的調(diào)控制備得到緩控釋性能優(yōu)異的UF/PBS復(fù)合材料，而這也應(yīng)該是制備脲甲醛基緩控釋肥料或者PBS基生物降解復(fù)合材料的新方法。

植物生長所需要的大量營養(yǎng)元素除了氮，還包括磷和鉀，磷酸二氫鉀(MKP)是目前農(nóng)業(yè)上廣泛使用的磷鉀肥，對作物具有顯著的增產(chǎn)增收、改良優(yōu)化品質(zhì)、抗倒伏、抗病蟲害、防治早衰等許多優(yōu)良作用，并且具有克服作物生長后期根系老化吸收能力下降而導(dǎo)致的營養(yǎng)不足的作用。但是，MKP的溶解度較高，不具備緩控釋性能，因而很容易損失掉，而過量 P的淋溶會導(dǎo)致江河湖海的富營養(yǎng)化風(fēng)險。

納米肥料由于納米尺度而賦予其一些優(yōu)異的性能，因此近幾年引起了廣泛的興趣，但存在制備工藝復(fù)雜，難以產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等方面問題。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述背景，本發(fā)明通過反應(yīng)擠出工藝制備了一種含營養(yǎng)元素N、P、K的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氫鉀生物降解聚合物緩控釋納米復(fù)合材料(表示為 UF/PBS/MKP)，它不但能夠在降解過程中緩慢釋放營養(yǎng)元素N、P、K，而且還具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能，尤其是制備工藝簡單，容易大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而且成本低廉。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種反應(yīng)擠出制備的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氫鉀生物降解聚合物緩控釋納米復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：將聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)、羥甲基脲(MU)和磷酸二氫鉀(MKP)混合均勻，再將混合物在雙螺桿擠出機中擠出，則得到含N、P、K三種營養(yǎng)元素的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氫鉀生物降解聚合物緩控釋納米復(fù)合材料。

在本發(fā)明中，作為原料之一的羥甲基脲(MU)粉末在雙螺桿擠出機的高溫中發(fā)生熔融縮聚反生，生成具有不同聚合度的UF(脲甲醛)，該反應(yīng)過程中會產(chǎn)生副產(chǎn)物水，因此易溶的原料MKP會溶解在周圍環(huán)境中由MU熔融縮聚產(chǎn)生的水中，而當(dāng)水在擠出機的高溫中揮發(fā)以后，MKP晶體沉淀出來并由于受到UF鏈段和PBS鏈段的“籠效應(yīng)”的限制，以及其與UF分子鏈之間的氫鍵相互作用，生長為納米級別的晶體顆粒，具體機理可參見圖7。