[發(fā)明專利]反應(yīng)擠出制備脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯生物降解聚合物緩控釋材料

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010114682.4
• 申請(qǐng)日: 2020-02-25
• 公開（公告）號(hào): CN111285720B
• 公開（公告）日: 2021-11-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉亞青;張偉;趙貴哲;范海瑞;仝迎芳;向陽
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中北大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L67/02
• 分類號(hào): C08L67/02;C05G3/00;C05G3/40;C05G5/12;C08G12/12
• 代理公司: 太原科衛(wèi)專利事務(wù)所(普通合伙) 14100
• 代理人: 張彩琴;李曉娟

本發(fā)明涉及可生物降解聚合物緩控釋復(fù)合材料制備領(lǐng)域，具體是一種反應(yīng)擠出制備的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯生物降解聚合物緩控釋復(fù)合材料。包括以下步驟：將聚丁二酸丁二醇酯和羥甲基脲粉末混合均勻，再將混合物在擠出機(jī)中擠出，則得到含營養(yǎng)元素氮的UF/PBS生物降解聚合物緩控釋復(fù)合材料。作為原料之一的脲甲醛的前體羥甲基脲在擠出機(jī)的高溫中發(fā)生熔融縮聚反生，生成具有不同聚合度的脲甲醛，分散在PBS大分子鏈間，從而得到本發(fā)明的復(fù)合材料，因而復(fù)合材料UF/PBS的性能更加優(yōu)異，可以直接用作可生物降解聚合物緩釋氮肥，或者用作基體聚合物制備其它類型的緩釋肥料，而高PBS含量的配方還可以代替PBS制備其它農(nóng)產(chǎn)品，如農(nóng)用薄膜、育苗缽、植被網(wǎng)等。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生物降解聚合物復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種反應(yīng)擠出制備的脲甲醛/聚 丁二酸丁二醇酯生物降解聚合物緩控釋復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)

目前，緩控釋氮肥的基礎(chǔ)聚合物是脲甲醛(UF)。UF是一種長(zhǎng)鏈聚合物，它可以被微生 物降解，從而導(dǎo)致N的緩慢釋放。然而，大規(guī)模制備UF顆粒通常是復(fù)雜的，因?yàn)檫@涉及到在液體介質(zhì)中的反應(yīng)，并且作為主要原料之一的甲醛溶液含有大約70wt％的水，這阻礙了通過擠出等簡(jiǎn)單、快捷、常規(guī)的工藝制備它。此外，UF聚合物的高結(jié)晶度導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng) 用中極低的氮釋放速率。而同時(shí)不幸的是，UF是熱固性的，沒有固定熔點(diǎn)，只能在熔融共 混過程中與其它材料混合，這導(dǎo)致很難獲得各組分分散良好的UF基復(fù)合材料。通過工業(yè)共 混方法的擠出工藝制備可生物降解聚合物與含氮肥料的復(fù)合材料以及它們的緩控釋性能目 前得到了一些研究，但是，所涉及的都是尿素/生物降解聚合物復(fù)合材料體系，通過擠出工 藝制備UF/生物降解聚合物復(fù)合材料目前還未見報(bào)道。

在可生物降解的聚合物中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由于具有優(yōu)異的性能，例如，低 溫(～120℃)下的可加工性、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性優(yōu)異等，是學(xué)術(shù)、工業(yè)和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域最有應(yīng) 用前途的可生物降解聚合物之一。此外，PBS的熔點(diǎn)是～115℃，非常接近羥甲基脲(MU)的 熔點(diǎn)～105℃，尤其是MU可以作為UF的前體在反應(yīng)擠出過程中通過對(duì)擠出機(jī)內(nèi)部溫度的控 制發(fā)生縮聚反應(yīng)生成UF。因此，可以通過將PBS和MU一起擠出并通過對(duì)擠出工藝條件的調(diào)控制備得到緩控釋性能優(yōu)異的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯(表示為UF/PBS)復(fù)合材料，而這也應(yīng)該是制備脲甲醛基緩控釋肥料或者PBS基生物降解復(fù)合材料的新方法。

反應(yīng)擠出加工是以擠出機(jī)作為連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行單體聚合或使聚合物與添加材料之間發(fā) 生一定的化學(xué)反應(yīng)，以達(dá)到聚合物改性或不混容共混體系增容的目的，是把聚合物的化學(xué)反 應(yīng)與聚合物的擠出加工有機(jī)結(jié)合為一個(gè)完整的連續(xù)過程的反應(yīng)性聚合物加工方法，被看作是 開發(fā)和生產(chǎn)改性聚合物最有前途的方法之一。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述背景，本發(fā)明通過反應(yīng)擠出工藝制備了一種含營養(yǎng)元素N的UF/PBS二元生 物降解聚合物緩控釋復(fù)合材料，它不但能夠在降解過程中緩慢釋放營養(yǎng)元素N，而且具有優(yōu) 異的力學(xué)性能，尤其是加工工藝簡(jiǎn)單。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種反應(yīng)擠出制備的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯生 物降解聚合物緩控釋復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：將聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和羥甲 基脲(MU)粉末混合均勻，再將混合物在雙螺桿擠出機(jī)中擠出，則得到含營養(yǎng)元素N的脲 甲醛/聚丁二酸丁二醇酯生物降解聚合物緩控釋復(fù)合材料。

在本發(fā)明中，以PBS和脲甲醛(UF)的反應(yīng)前體羥甲基脲(MU)作為原料，加入的 脲甲醛的反應(yīng)前體羥甲基脲在擠出機(jī)的高溫中發(fā)生熔融縮聚反應(yīng)生成脲甲醛，從而得到本發(fā)明的含營養(yǎng)元素N的UF/PBS二元生物降解聚合物緩控釋復(fù)合材料。

作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度在100℃至120℃之 間。

作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述羥甲基脲粉末是采用如下方法制備得到的：在 反應(yīng)器中加入尿素和甲醛，調(diào)節(jié)溶液pH＝9，在50℃下反應(yīng)，將反應(yīng)液冷凍，抽濾，烘干固 體，再粉碎，則得到羥甲基脲粉末。