[發明專利]一種二官能烯基苯氧基化合物及其制備方法和利用其改性的可溶性雙馬來酰亞胺樹脂

有效

• 申請號: 202010113842.3
• 申請日: 2017-04-26
• 公開（公告）號: CN111302905B
• 公開（公告）日: 2022-12-06
• 發明（設計）人: 劉長威;肖萬寶;曲春艷;王德志;楊海東;宿凱;李洪峰;張楊;馮浩;關悅瑜;王海民
• 申請（專利權）人: 黑龍江省科學院石油化學研究院
• 主分類號: C07C41/01
• 分類號: C07C41/01;C07C43/29;C07C43/285;C07C45/64;C07C49/84;C08G73/12;H01L23/29
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 岳泉清

一種二官能烯基苯氧基化合物及其制備方法和利用其改性的可溶性雙馬來酰亞胺樹脂，本發明涉及化合物及其制備方法和利用其改性雙馬來酰亞胺樹脂。本發明要解決現有雙馬來酰亞胺樹脂存在介電性能差和固化后高溫和高濕熱下粘接強度低的問題。結構通式：制備方法：將對苯二氟、2?烯基苯酚及催化劑加入到溶劑中，升溫反應，反應后降溫、過濾、沉析、過濾、甲醇洗滌及烘干。利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性雙馬來酰亞胺樹脂由雙馬來酰亞胺、二官能烯基苯氧基化合物及無機填料制備而成。

技術領域

本發明涉及化合物及其制備方法和利用其改性雙馬來酰亞胺樹脂，是申請日為2017年04月26日、申請號為201710282754.4的《一種二官能烯基苯氧基化合物及其制備方法和利用其改性的可溶性雙馬來酰亞胺樹脂》分案申請。

背景技術

熱固性樹脂廣泛的應用于航空航天、電子電氣等領域，雙馬來酰亞胺(BMI)是目前高性能熱固性樹脂的典型代表，作為基體樹脂能夠滿足高速、高頻印制電路板基材的要求。雙馬來酰亞胺樹脂固化后具有較高Tg，具有良好的機械性能、耐熱性、耐濕熱、耐溶劑性等優點。因此，雙馬來酰亞胺成為在環氧樹脂使用溫度以上的印制電路板用樹脂。但其自身固化后材料脆性大，工藝性差，必須進行改性。然而，雙馬樹脂普遍采用二烯丙基雙酚A和N,N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺聚合。但是，一方面雙馬固化物介電常數(3.4)和介電損耗值(0.012)高，一般而言，由于基板的訊號傳送速度于基板材料的介電常數的平方根成反比，所以基板材料的介電常數越小越好。另一方面，為了滿足高溫使用條件下依然維持較高強度和層間粘接性能，通常采用的二烯丙基雙酚A和N,N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺，并不具有在250度以上的突出優點，難以應對不斷提高的材料應用性能要求。

針對以上介電性能和高溫下的粘接所遇到的問題，對雙馬樹脂的改性方式很多，采用多組分混合配比改性，不僅操作復雜，而且對工藝性、耐熱性和穩定性產生影響。如通過加入催化劑、耐高溫低介電的環氧樹脂、熱塑性樹脂(聚苯醚、聚苯乙烯)、氰酸酯樹脂、聚酰亞胺樹脂以及復配特殊結構的雙馬來酰亞胺樹脂，很難同時滿足低介電損耗和高溫粘接性能(如低介電材料的加入會降低雙馬的Tg值)。同時造成多配方下的制樣困難、混合工藝復雜、增加預聚合步驟，增產加工成本等問題。而采用其他結構的雙馬樹脂，一般來說，提高剛性和增加聯段規整性，才能對介電性能和高溫強度有所幫助，但是會帶來樹脂不能溶解在丙酮、甲乙酮、甲苯、N.N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等常用溶劑中，使得樹脂無法通過濕法預進料成型，所以，通常不直接采用增加雙馬樹脂鏈剛性的方式提升介電性能。

簡單的對二烯丙基雙酚A進行結構設計，或者選取合成其他固化稀釋劑，變得易于實現且性能穩定。其中，針對二烯丙基雙酚A和N,N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺樹脂體系，固化后介電常數高、介電損耗值高，采用芳香胺作為固化劑，對介電性能的提升有限，且會嚴重影響固化后材料的耐熱性和粘接性，如采用4,4’-二氨基二苯甲烷或者4,4’-二氨基二苯砜，固化后高頻下介電損耗依然高達0.015和0.013。專利CN101880363報道了采用烯丙基化的超支化聚苯醚改性雙馬來酰亞胺樹脂的介電性能，但其需要先合成超支化聚苯醚在進行封端處理，且并沒有提到改性雙馬后材料的介電性能以及其他性能。專利CN100460431中采用聚硅氧烷增韌的烯丙基線性酚醛改性雙馬樹脂，所獲材料有較好的沖擊性能，但是并沒有關于材料電性能和熱性能的報道。其他文獻中提到的采用包括二烯丙基雙酚S、烯丙基苯酚、烯丙基酚醛、二烯丙基二苯醚等雙馬的烯基改性劑，并沒有很好的介電和高溫性能改性效果或沒有提及。

此外，針對以上烯丙基化合物與雙馬形成預聚物的溶解性，尤其是在低極性溶劑中的溶解性，一般表現出不溶解或很少提及，使得除二烯丙基雙酚A外，很少有適用于濕法低沸點(如丙酮)成型的雙馬預浸料。

綜上所述，現有技術采用雙馬來酰亞胺和烯丙基類化合物預聚物，利用多種樹脂、改性劑和工程塑料改性，雖可以部分解決耐溫性等問題，但對于同時提高高頻下介電性能(節點損耗和介電常數)、高溫強度和溶解性，并不能同時滿足。而且多組分添加會影響Tg等性能，還會帶來加工工藝和成本不可控。