[發明專利]一種不對稱亞胺苊合鹵化鎳配合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010113135.4
• 申請日: 2020-02-24
• 公開（公告）號: CN111233939B
• 公開（公告）日: 2021-12-31
• 發明（設計）人: 袁世芳;范哲;孫文華
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: C07F15/04
• 分類號: C07F15/04;B01J31/22;C08F10/02;C08F4/70
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 張福增

本發明提供了一種不對稱亞胺苊合鹵化鎳配合物及其制備方法和應用，所述的鎳配合物晶體結構顯示其主體部分與鹵素呈扭曲的四面體幾何結構。用Me₂AlCl進行激活，此類鎳配合物對乙烯聚合反應都表現出高活性，達到10⁶g PE(mol of Ni)^?1h^?1，并產生具有高分子量、窄分子量分布和中等分支度的通用型聚合物，配體上的取代基的變化對鎳配合物的催化性能及聚乙烯的微觀結構都有很大影響。該鎳配合物可作為催化劑在乙烯聚合中應用。

技術領域

本發明涉及后過渡金屬配合物，特別涉及鹵化鎳配合物，更具體地說是一種不對稱亞胺苊合鹵化鎳配合物及其制備方法和應用。

背景技術

聚乙烯樹脂是通用合成樹脂中產量最大的品種，因其性能好、價格低等特點，應用相當廣泛，如注塑制品、薄膜、中空制品、電線電纜等都在其消費結構中占有較大的比例。工業化的烯烴聚合催化劑主要以前過渡金屬為主。自1995年，Brookhart課題組報道了α-二亞胺配位鎳、鈀配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414)獲得了高分子量、高支化聚乙烯后，后過渡金屬配合物催化劑設計合成與催化乙烯(齊聚和聚合)研究成為科學家們研究的核心內容，無論是對經典催化劑模型的改良還是在研究新模型催化劑體系中都獲得了良好突破。近年來發展的后過渡金屬配合物的乙烯齊聚和聚合高效催化劑，不僅制備簡單，催化活性高，而且能夠控制聚合物分子量和分子量的分布，迅速成為應用研究的熱點。

發明內容

本發明的目的是提供一種不對稱亞胺苊合鹵化鎳配合物及其制備方法，以及該配合物作為催化劑可在乙烯聚合中應用。

本發明提供的一種不對稱亞胺苊合鹵化鎳配合物，具有如下的結構式：

其中：

R₁、R₂各自獨立地選自氫、1-10個碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一種；R¹和R²相同或不同。

R₁、R₂各自獨立地優選自氫、甲基、乙基、異丙基和甲氧基中的一種。

X為鹵素，優選氯或溴。

本發明還提供了一種不對稱亞胺苊合鹵化鎳配合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)配體的制備：將適量的對甲基苯磺酸溶于甲醇中，攪拌下分批加入到等摩爾量的2-(2,4-二(4,4’-二甲氧基二苯甲基)-6-甲基苯胺與苊醌的二氯甲烷混合液中，室溫攪拌18-24小時，將所得溶液濃縮，然后通過柱色譜法純化，得到苊酮中間產物A；將苊酮中間產物溶于二氯甲烷中分批加入到苯胺化合物的甲醇溶液中，回流20-24小時，反應完全后，濃縮，洗滌，抽濾，結晶，制得不對稱亞胺苊合配體化合物B；所述的苊酮與苯胺化合物的摩爾比為1：1-2；

(2)鎳配合物的制備：在氮氣氛圍下，將一定量的(DME)NiBr₂或NiCl_2·6H₂O分批加入到不對稱亞胺苊合配體化合物B的乙醇溶液中，不對稱亞胺苊合配體化合物B與(DME)NiBr₂或六水合氯化鎳的摩爾比為1:1，攪拌下恢復室溫，繼續反應10-12小時后，反應結束濃縮，洗滌，抽濾，重結晶，制得不對稱亞胺苊合鹵化鎳配合物C。具體的合成路線如下：

不對稱亞胺苊合鹵化鎳配合物作為催化劑可在乙烯聚合中應用。在乙烯聚合的實驗中催化劑聚合活性最高可達：8.61×10⁶g of PE(mol of Ni)^-1h^-1，聚合物分子量最高可達：3.85×10⁵g mol^-1。