[發明專利]珍珠質結構氧化石墨烯柔性薄膜及其制備方法和在回收錸中的應用

有效

• 申請號: 202010111099.8
• 申請日: 2020-02-24
• 公開（公告）號: CN111282553B
• 公開（公告）日: 2021-10-22
• 發明（設計）人: 王月嬌;汪克超;李大林;康博淳;崔俊碩;于海彪;婁振寧;熊英
• 申請（專利權）人: 遼寧大學
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/30;B01D15/20;B01D15/08;C22B7/00;C22B61/00;B01J20/28
• 代理公司: 沈陽杰克知識產權代理有限公司 21207
• 代理人: 金春華

本發明涉及珍珠質結構氧化石墨烯柔性薄膜及其制備方法和在回收錸中的應用。采用的技術方案是：所述氧化石墨烯柔性薄膜是，石墨烯為片層狀，層內散布著1,6?雙(3?乙烯基咪唑氯鹽)己烷，四(3?巰基丙酸)季戊四醇酯為交聯劑，所形成的具有珍珠質結構的氧化石墨烯柔性薄膜。本發明制備方法快速簡便，反應條件溫和，綠色無污染，制備出的薄膜具有一定的柔性，可任意卷曲，且對錸元素分離富集效率高，具有實際應用性。

技術領域

本發明屬于金屬錸的有效回收以及綠色薄膜吸附材料制備技術領域，具體涉及氧化石墨烯為片層狀，層內散布著1,6-雙(3-乙烯基咪唑氯鹽)己烷，四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯為交聯劑，所形成的旨在從含有金屬離子錸的溶液中有效吸附錸的具有珍珠質結構的氧化石墨烯柔性薄膜。

背景技術

錸是一種較為貴重的稀散金屬，可作為合金添加元素，以實現提高合金性能的目的。例如，鎳錸高溫合金可作用于制造噴氣發動機的燃燒室、渦輪葉片及排氣噴嘴等。然而，近年來，根據地質調查發現，2014年全球錸的產量為48.8噸，2013-2018年間，錸消費量的年均增長率為3％，2018年消費量已達到70.4噸，供需矛盾不斷加劇。由于錸本身又無獨立礦床，主要和鉬礦伴生共存，在提取過程中損失率較高。可見，提高錸的資源利用率，是國防建設的當務之急。

目前，傳統處理回收稀有金屬的方法很多，但都各有優缺點。其中溶劑萃取法操作簡單、回收率高，但萃取劑為有機溶劑、對環境污染較大；離子交換法吸附量大、速度快、金屬去除率高、可以循環使用，但是價格昂貴、工藝流程冗長，使得應用受到限制；吸附法利于分離、對環境幾乎無污染、吸附能力強，但受吸附材料的粒度、溶液的酸度影響相對較大。膜分離是一項先進的物質分離提純技術，因其具有效率高、能耗小、環境友好等特點，在化工、醫藥等領域中得到廣泛應用。膜材料一般具有豐富、多樣化的孔道結構，能夠在分子尺度上實現對特定氣體、液體的高效選擇分離。

點擊化學是一種操作簡單方便、靈活高效的化學合成方法，強調以碳-雜原子鍵(C-X-C)合成為基礎的組合化學新方法，并借助點擊反應來簡單高效的獲得新的多樣化的分子。巰基點擊化學的一個重要特征是，由于巰基的反應活性非常高，可以與其反應的官能團的范圍也非常的廣泛。通過巰基-烯點擊化學對氧化石墨烯的改性主要是巰基自由基進攻共軛體系中富電子的雙鍵，活性中心發生轉移，具有高效和活性位點可控等特點，是一種新型高效修飾氧化石墨烯的改性法。近年來，巰基點擊化學已成為表面修飾的有力工具，與其他有機反應相比，反應快速高效、可以在有水或氧的情況下進行、不需要昂貴或有毒的催化劑。馬勝前等報道了通過巰基烯修飾2D COF對汞的有效吸附，薛曉芹等采用點擊化學方法制備的改性氧化石墨烯吸附劑能夠較好的去除水中鎘離子，由此可見點擊化學修飾吸附劑對于金屬離子吸附方面有廣闊的應用前景。

發明內容

通過點擊化學方法將離子液體固定在氧化石墨烯片層中，可以有效的防止離子液體的流失，實現循環使用，并且此種修飾方法反應快速高效、可以在有水或氧的情況下進行、不需要昂貴或有毒的催化劑。這些前所未有的優點為開發吸附錸的水溶液功能材料提供了一條很有前景的途徑。在多種離子液體中，選擇兩端均帶有雙鍵的Gemini型離子液體，能夠與四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯形成四臂的手拉手結構，使離子液體能夠均勻的牢牢鎖在氧化石墨烯片層之中。并且Gemini型離子液體具有高密度的離子交換位點，吸附過程可使錸預富集，進一步降低平衡時間。本發明方法操作簡便，成膜時間短，且薄膜具有一定的柔性，可任意卷曲，對錸元素的吸附性能高，具有很高的實用價值。

本發明是通過如下技術方案實現的：珍珠質結構氧化石墨烯柔性薄膜，所述氧化石墨烯柔性薄膜是，石墨烯為片層狀，層內散布著1,6-雙(3-乙烯基咪唑氯鹽)己烷，四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯為交聯劑所形成的珍珠質結構氧化石墨烯柔性薄膜。

珍珠質結構氧化石墨烯柔性薄膜的制備方法，包括如下步驟：