[發明專利]一種利用金屬有機骨架Fe(PIP)高效活化過硫酸鹽處理有機廢水的方法

有效

• 申請號: 202010110508.2
• 申請日: 2020-02-21
• 公開（公告）號: CN111422966B
• 公開（公告）日: 2021-09-28
• 發明（設計）人: 濮夢婕;牛軍峰;葉大琦
• 申請（專利權）人: 東莞理工學院
• 主分類號: C02F1/72
• 分類號: C02F1/72;B01J31/22;C02F101/34;C02F101/38
• 代理公司: 北京鍾維聯合知識產權代理有限公司 11579
• 代理人: 羅銀燕

本發明公開了一種利用高亞鐵活性點位含量的金屬有機骨架活化過硫酸鹽的方法及其在處理有機廢水中的應用。該方法采用Fe(PIP)催化活化水溶液中的過硫酸鹽產生強氧化性自由基，使水中污染物得到氧化、降解、去除。相比常規鐵基金屬有機骨架，Fe(PIP)因具有高含量的亞鐵活性點位，構效性強，其作為電子供體能活化過硫酸鹽產生豐富的硫酸根自由基和羥基自由基，活化反應效率高、自由基產率和利用率高，污染物降解率高。本發明提供的方法工藝簡單、條件溫和、易于控制、對廢水pH值適應范圍寬泛、處理效果好。適用于各類有機廢水的處理，為采用金屬有機骨架材料處理水中污染物提供了新思路。

技術領域

本發明公開了一種利用Fe(PIP)金屬有機骨架活化過硫酸鹽的高級氧化體系處理有機廢水的方法，屬于水污染控制技術領域。

背景技術

當今世界，水污染問題日趨嚴重，威脅著地球生態環境和人類健康，加強水環境污染治理的技術不斷涌現。高級氧化技術(Advanced Oxidation Technologies，AOTs)是一類利用化學活性極強的自由基氧化降解污染物，使其分解成低毒、易生物降解的小分子，或直接礦化成為CO₂和H₂O的水處理新技術。相比傳統物化、生化處理手段，AOTs具有處理高效、迅速、無選擇性、適用范圍廣等優點。過硫酸鹽(PS，persulfate)氧化法是一類有別于傳統Fenton法的新AOTs。它是以產生強氧化性硫酸根自由基(SO₄^-·)為主要活性物種的體系。相比傳統Fenton法產生的·OH，SO₄^-·氧化還原電勢更高(E0＝+2.5-3.1V)、半衰期更長(30-40μs)、與天然有機質(NOM)的反應活性更低、更傾向于通過單電子轉移反應途徑氧化污染物分子結構中的苯環，因此PS體系自由基利用率更高、氧化能力更強，更適于處理難降解有機污染物。同時，由于SO₄^-·水解電離后產生的H+會使體系pH自動下降并維持在較低的水平，因此PS氧化法可以處理初始pH較高的廢水，無需調節廢水pH為酸性，大大節約了傳統Fenton體系調酸調堿的費用。PS高級氧化法在深度處理有機廢水方面具有廣闊的應用前景。

但PS常溫常壓下穩定，需要通過催化活化才能分解產生SO₄^-·。在眾多的PS催化劑中，金屬有機骨架(Metal Organic Frameworks，MOFs)材料因具有合成靈活、結構可修飾性好、比表面積大、穩定性高、活性位點多樣等優點，成為PS新型催化材料的研究熱點。Fe-MOFs作為一類重要的分支，其可及的鐵活性位點能夠通過類Fenton反應途徑向PS供應電子，使其分解產生自由基。同時Fe元素安全無毒，在地殼礦物中的豐度高，因此Fe-MOFs是非常具有研究和應用潛力的一類催化材料。研究表明一些鐵基MOFs如MIL-53(Fe)、MIL-88B、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)能夠有效的活化PS(Applied Surface Science，2016，369，130-136)，是因為其含有的三價鐵中心能夠作為活性位點。但Fe³⁺通過單電子還原途徑活化PS生成過硫酸根自由基(S2O8-·)作為自由基鏈式反應引發劑，相比Fe²⁺直接活化PS產生SO₄^-·，該體系氧化能力相對較弱，因此以三價鐵為中心的MOFs活化PS的構效性低。采用高Fe²⁺含量的MOFs活化PS，是提高現有MOFs的活化性能和MOFs/PS體系處理廢水效率的關鍵。

但由于傳統的亞鐵鹽前驅體在MOFs水熱合成過程中極易被氧化和水解，因此亞鐵MOFs的合成難度較大。例如，采用FeCl2作為鐵的離子源與對苯二甲酸進行配位，得到的Fe(BDC)(DMF，F)骨架Fe²⁺含量僅26％(M6ssbauer檢測結果，Dalton Transactions，2016，45，7952-7959)。因此開發一種利用高Fe²⁺含量的Fe-MOFs活化PS處理廢水的方法具有很大的挑戰性。