[發(fā)明專(zhuān)利]一種氮氧自由基功能化的三維共價(jià)有機(jī)框架材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010109432.1
• 申請(qǐng)日: 2020-02-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111303442B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 方千榮;常建紅;李輝
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08G83/00
• 分類(lèi)號(hào): C08G83/00
• 代理公司: 長(zhǎng)春吉大專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 劉世純

1.一種氮氧自由基功能化的三維共價(jià)有機(jī)框架材料，其特征在于，是由4-（3’，5’-二（4’’-醛基苯基)苯甲酰胺基）-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基和四 (4-氨基苯基) 甲烷通過(guò)席夫堿反應(yīng)形成的有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式如下：

JUC-700。

2.如權(quán)利要求1所述的一種氮氧自由基功能化的三維共價(jià)有機(jī)框架材料，其特征在于，所述4-（3’，5’-二（4’’-醛基苯基)苯甲酰胺基）-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基（TEMPO-TPDA），其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：

(Ⅱ)。

3.如權(quán)利要求1所述的一種氮氧自由基功能化的三維共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：

將四面體構(gòu)筑單元四 (4-氨基苯基) 甲烷和4-（3’，5’-二（4’’-醛基苯基)苯甲酰胺基）-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基加入到玻璃管中，加入有機(jī)溶劑，超聲混合均勻，再加入催化劑醋酸水溶液，將玻璃管放入液氮中冷凍，抽真空火焰封管，最后放入烘箱加熱，即可得到氮氧自由基功能化的三維共價(jià)有機(jī)框架材料(JUC-700)。

4.如權(quán)利要求3所述的一種氮氧自由基功能化的三維共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，所述四面體構(gòu)筑單元四 (4-氨基苯基) 甲烷和4-（3’，5’-二（4’’-醛基苯基)苯甲酰胺基）-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基的摩爾比為1:0.8-1。

5.如權(quán)利要求3所述的一種氮氧自由基功能化的三維共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為1-丁醇和鄰二氯苯混合溶劑，混合體積比為1:1-1.5。

6.如權(quán)利要求3所述的一種氮氧自由基功能化的三維共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，所述醋酸水溶液的濃度為3-6M。

7.如權(quán)利要求3所述的一種氮氧自由基功能化的三維共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，所述加熱溫度為120-140℃，反應(yīng)時(shí)間為3-7天。

8.如權(quán)利要求3所述的一種氮氧自由基功能化的三維共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，所述4-（3’，5’-二（4’’-醛基苯基)苯甲酰胺基）-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基由下述方法制備得到：

在70-75℃條件下，將4 -(3’，5’-二溴苯甲酰胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-醛基苯硼酸、四(三苯基膦)鈀、[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀、碳酸銫和氟化銫在無(wú)水四氫呋喃和水中反應(yīng)，反應(yīng)完后，用二氯甲烷萃取，鹵水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干除去溶劑，提純；所述提純是將反應(yīng)后萃取，洗滌，干燥后的混合物用乙酸乙酯和正己烷做為展開(kāi)劑柱分離提純。

9.如權(quán)利要求8所述的一種氮氧自由基功能化的三維共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，所述4 -(3’，5’-二溴苯甲酰胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-醛基苯硼酸、四(三苯基膦)鈀、[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀、碳酸銫和氟化銫的摩爾比為1:2-3:0.03-0.05:0.1-0.2:3-5:0.5-0.8；所述四氫呋喃和水的體積比為20:1；在75℃條件下攪拌24 h。

10.如權(quán)利要求8所述的一種氮氧自由基功能化的三維共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，所述4 -(3’，5’-二溴苯甲酰胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基是以2,5-二溴苯甲酸為起始物，經(jīng)過(guò)酰氯化，與4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基酰胺化制備得到；

具體步驟如下：將2,5-二溴苯甲酸溶于氯化亞砜中，在80℃條件下回流；反應(yīng)完后冷卻至室溫，旋干除去剩余的氯化亞砜，將其溶于無(wú)水二氯甲烷中，并置于恒壓滴液漏斗中，在0℃ 條件下，滴入裝有無(wú)水二氯甲烷和三乙胺混合溶液中，滴加完后繼續(xù)在室溫下反應(yīng)， 反應(yīng)完成后，將混合物用二氯甲烷萃取，鹵水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干除去溶劑，提純；

所述提純是將反應(yīng)后萃取，洗滌，干燥后的混合物用乙酸乙酯和正己烷做為展開(kāi)劑柱分離提純；所述2,5-二溴苯甲酸的質(zhì)量和氯化亞砜的體積比為8.06g：32ml，反應(yīng)條件為80℃回流3 h，二氯甲烷的體積為40 mL，反應(yīng)時(shí)間為48 h；然后與4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基酰胺化制備得到如化學(xué)式 (Ⅰ) 所示的4 -(3’，5’-二溴苯甲酰胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基：

(Ⅰ)。