[發明專利]一種空心核殼結構金屬-有機骨架材料的制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010108451.2
• 申請日: 2020-02-21
• 公開（公告）號: CN111269430B
• 公開（公告）日: 2021-08-24
• 發明（設計）人: 柯飛;秦念巧;潘安;袁軍;朱婧;張春艷
• 申請（專利權）人: 安徽農業大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;B01J35/10;B01J37/10;C07C45/29;C07C47/54;C01B3/04
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠知識產權代理有限公司 23211
• 代理人: 張勇

本發明公開了一種空心核殼結構金屬?有機骨架材料的制備方法和應用，屬于材料技術領域。本發明提供了一種簡單、高效、無模板的一步合成法來制備空心核?殼結構金屬?有機骨架納米材料，其中，貴金屬單質或貴金屬合金為核、多孔空心金屬?有機骨架為殼，本發明的原理是基于在分子水平上晶體結構稀有的自轉化過程而產生的從實心核?殼結構變成空心核?殼結構性能，本發明的材料結合了傳統貴金屬納米顆粒的強催化活性和新型多孔空心金屬?有機骨架的獨特優勢，從而起到協同增強的成效。本發明的貴金屬納米顆粒與多孔空心金屬?有機骨架核?殼功能材料可以作為超強催化活性的催化劑，應用于高選擇性的多相催化反應和制氫反應。

技術領域

本發明涉及一種空心核殼結構金屬-有機骨架材料的制備方法和應用，屬于材料技術領域。

背景技術

金屬-有機骨架材料(Metal-organic frameworks,簡稱MOFs)是一類極有吸引力的多孔晶體材料，具有可調節的孔結構和明確定義的物理化學性質。由于多齒有機配體的種類多樣性以及作為配位節點的無機金屬離子或團簇的種類豐富性，可以根據目標性能需要對金屬-有機骨架的微觀結構進行針對設計和構筑。這些獨特的優越性能使它們具有廣泛的工業應用前景，例如傳感、吸附和分離、藥物輸送和催化等。近年來，具有復雜納米結構的空心金屬-有機骨架功能材料尤為吸引研究者們廣泛的研究興趣，與實心骨架材料相比，空心骨架材料具有更大的封閉腔體、高比表面積以及快速傳遞小分子等優點。在過去的幾年中，國際上已經有一些關于空心金屬-有機骨架材料的制備工作報道，例如：Tsung及其合作者在Nanoscale 2015年第7卷第46期第19408-19412頁發表的文章；Huo研究組在Angewandte Chemie International Edition 2017年第56卷第20期第5512-5516頁發表的論文以及Xu課題組在Journal of the American Chemical Society 2019年第141卷第19期第7906-7916發表的論文。盡管越來越多的科研工作者們在設計和開發新型空心金屬-有機骨架材料并發展它們的多功能應用上付出了大量的努力，但由于其具有相對較差的化學穩定性阻礙了它們的實際工業應用價值。

為了解決這個問題，研究者們在多功能納米顆粒與金屬-有機骨架復合材料方面做出了大量的研究工作，從而實現結合彼此的優點、克服各自的缺點，與單獨組分相比，由于復合材料具有協同作用可以明顯提高其性能。目前通過“bottle-around-the-ship”和“ship-in-a-bottle”兩種方法，已經成功的設計和制備了一系列基于金屬-有機骨架的復合功能材料。在這些復合材料中，以多功能納米顆粒為核、空心金屬-有機骨架為殼的空心核-殼結構材料被認為是獲得協同作用的最有效方法之一，并可用于多種新穎的用途。貴金屬納米顆粒由于其具有優異的性能和高效多相催化活性應用而被廣泛關注。然而，金屬納米顆粒具有高表面能，其在催化反應過程中容易發生團聚現象，從而降低其催化活性。基于該問題，將貴金屬納米顆粒封裝在空心多孔金屬-有機骨架材料中是保護金屬納米顆粒長期穩定性的理想方法。最近，國際上已有研究者們采用硬模板法來制備空心核-殼結構金屬-有機骨架材料，但此方法制備過程復雜、耗時長且模板移除處理條件苛刻。因此，開發一種簡單有效的方法合成基于金屬-有機骨架空心核-殼結構功能材料仍然具有巨大挑戰。

發明內容

為了解決上述問題，本發明提供了一種空心核-殼結構金屬-有機骨架復合功能材料的合成方法及其在催化領域的應用。本發明采用了一種簡單、高效的一步水熱自組裝方法合成了一系列空心核-殼結構金屬-有機骨架納米材料，其中，貴金屬單質或貴金屬合金為核，多孔空心金屬-有機骨架為殼；本發明的規則空心核-殼結構納米材料是在分子水平上利用晶體材料結構相互轉化而合成的；空心核-殼結構納米材料的組成、形貌和尺寸在晶體結構轉化過程中可以通過反應時間、反應溫度、反應的金屬離子投入比例等進行有效調控。本發明得到的基于貴金屬納米顆粒與多孔空心金屬-有機骨架復合功能材料可以作為高選擇性的多相催化劑，應用于催化領域。