[發明專利]單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料負載的納米金屬催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010107709.7
• 申請日: 2020-02-21
• 公開（公告）號: CN111167515B
• 公開（公告）日: 2021-07-02
• 發明（設計）人: 王勇;陸冰;陳春紅;毛善俊
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J35/04;B01J31/16
• 代理公司: 杭州知閑專利代理事務所(特殊普通合伙) 33315
• 代理人: 朱朦琪

1.一種將單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料負載的納米金屬催化劑用于二氫茉莉酮酸甲酯合成中關鍵中間體2-亞戊基環戊酮的臨氫轉位反應的方法，其特征在于，反應在5L間歇反應釜中進行，環戊酮與正戊醛在酸性或者堿性條件下進行羥醛縮合 反應，得到β-羥基羰基化合物，再經過脫水后，得到2-亞戊基環戊酮，2-亞戊基環戊酮經過臨氫異構后生成關鍵中間體2-戊基環戊烯酮；反應用乙醇作為溶劑，在反應釜中投入單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料負載的納米金屬催化劑，用量為2-亞戊基環戊酮量0.01％，依次向反應釜中加入乙醇，2-亞戊基環戊酮；用氮氣置換反應釜中的空氣3次后向反應釜中通入氫氣，保持壓力為0.2MPa，升溫到40℃后開始反應2h；

所述單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料負載的納米金屬催化劑的制備，包括：

將1g表面活性劑F127溶于10mL的去離子水中攪拌均勻，然后再加入0.3g的鉬酸銨攪拌均勻，最后加入2g核糖，攪拌至分散均勻；將混合物加入到聚四氟乙烯釜中反應8h，反應溫度140℃；將反應產物離心，水洗，重復三次；再用乙醇洗一次；制備得到單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料；

取100mg的上述單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料分散在1mL去離子水中得到分散液，配制5mg/mL的氯化鈀前驅體溶液0.2mL，將兩者混合后，采用浸漬法將氯化鈀負載在單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料上，然后將混合液蒸干；最后在空速400mL/(min·g)的氫氣下還原，還原溫度為200℃；

所述單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料負載的納米金屬催化劑，雜多酸和金屬都在多孔炭上均勻分散，2D的炭納米片結構厚度均一，多孔蜂窩狀結構的尺寸為180μm，厚度為90nm，孔道直徑為9nm，雜多酸分子的斑點圖案直徑為1.2nm，為單分子分散。

2.一種將單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料負載的納米金屬催化劑用于烯烴的氫甲酯化反應的方法，其特征在于，反應在5L半連續反應釜中進行，在反應釜中投入單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料負載的納米金屬催化劑，依次向反應釜中加入甲醇、CO和乙烯，反應溫度50℃，反應總壓力2MPa ，反應3h；

所述單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料負載的納米金屬催化劑的制備，包括：

將1g表面活性劑F108溶于10mL的去離子水中攪拌均勻，然后再加入0.2g的磷鎢酸攪拌均勻，最后加入3g木糖，攪拌至分散均勻；將混合物加入到聚四氟乙烯釜中反應8h，反應溫度130℃；將反應產物離心，水洗，重復三次；再用乙醇洗一次；制備得到多孔炭負載型單分子雜多酸催化劑；

取100mg的上述單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料分散在1mL去離子水中，配制5mg/mL的氯化鈀溶液0.2mL，將兩者混合后，采用浸漬法將氯化鈀負載在單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料上；然后向混合液中加入0.5mmol硼氫化鈉進行還原反應，還原溫度為60℃；

所述單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料負載的納米金屬催化劑，多孔蜂窩狀結構的尺寸為190μm，厚度為110nm，孔道直徑為13nm；2D的炭納米片結構厚度均一，雜多酸分子的斑點圖案直徑為1.2nm，為單分子分散；金屬粒子高度分散。

3.一種將單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料負載的納米金屬催化劑用于乙醇的臨氫胺化反應的方法，其特征在于，催化劑采用固定床反應器評價，催化劑用量40g，反應開始前先用氫氣在200℃條件下對單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料負載的納米金屬催化劑進行還原，以乙醇為原料，乙醇質量空速為1.5h^-1，乙醇：氫氣：氨的摩爾比為1：2.5：1.25，反應壓力0.6MPa ，反應溫度165℃；

所述單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料負載的納米金屬催化劑的制備，包括：

將1g表面活性劑F127溶于10mL的去離子水中攪拌均勻，然后再加入0.3g的鉬酸銨攪拌均勻，最后加入2g核糖，攪拌至分散均勻；將混合物加入到聚四氟乙烯釜中反應8h，反應溫度140℃；將反應產物離心，水洗，重復三次；再用乙醇洗一次；制備得到單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料；

取100mg的上述單分子雜多酸鑲嵌的蜂窩狀炭材料分散在1mL去離子水中，配制5mg/mL的硝酸鈷溶液4mL，采用浸漬法負載；然后在空速400mL/(min·g)的氫氣下還原，還原溫度450℃。