[發明專利]一種具有耐氯特性的聚酰胺復合反滲透膜及其制備方法

有效

• 申請號: 202010103491.8
• 申請日: 2020-02-20
• 公開（公告）號: CN111282458B
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發明（設計）人: 張瀟泰;黃海;張慧峰;馮厚軍;李曉明
• 申請（專利權）人: 自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所
• 主分類號: B01D71/82
• 分類號: B01D71/82;B01D71/56;B01D69/12;B01D69/02;B01D67/00
• 代理公司: 天津市君硯知識產權代理有限公司 12239
• 代理人: 張東浩

1.一種具有耐氯特性的聚酰胺復合反滲透膜，包括多孔超濾膜支撐層、芳香聚酰胺分離層和含硫犧牲功能成分，所述芳香聚酰胺分離層覆蓋在多孔超濾膜支撐層上，其特征在于：所述含硫犧牲功能成分覆蓋在芳香聚酰胺分離層上，且所述含硫犧牲功能成分與所述芳香聚酰胺分離層通過共價鍵連接；所述的含硫犧牲功能成分包括多胺介導單元和含硫犧牲單元，且二者通過共價鍵結合；其中，所述含硫犧牲單元需首先進行羧基活化，再與多胺介導單元化學鍵合，得到含硫犧牲功能成分；并且，所述含硫犧牲單元所含硫元素為最低價態二價。

2.根據權利要求1所述的具有耐氯特性的聚酰胺復合反滲透膜，其特征在于：所述的多胺介導單元為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亞胺中的至少一種；所述的含硫犧牲單元為還原型谷胱甘肽、氧化型谷胱甘肽、α-硫辛酸、二氫硫辛酸中的至少一種。

3.根據權利要求1所述的具有耐氯特性的聚酰胺復合反滲透膜，其特征在于：所述的多孔超濾膜支撐層為孔徑分布集中在40~100 nm的聚砜超濾膜。

4.一種具有耐氯特性的聚酰胺復合反滲透膜的制備方法，其特征在于包括步驟：（1）初生態聚酰胺復合反滲透膜的制備：在多孔超濾膜支撐層上制備芳香聚酰胺分離層，得到初生態聚酰胺復合反滲透膜；（2）含硫犧牲功能成分的預組裝：首先對含硫犧牲單元進行羧基活化，再共價鍵合多胺介導單元和含硫犧牲單元，得到含硫犧牲功能成分，其中所述含硫犧牲單元所含硫元素為最低價態二價；（3）含硫犧牲功能成分對初生態聚酰胺復合反滲透膜表面的修飾：在初生態聚酰胺復合反滲透膜表面通過化學鍵合的方法負載含硫犧牲功能成分，構建耐氯功能層，得到具有耐氯特性的聚酰胺復合反滲透膜。

5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中，在多孔超濾膜支撐層上通過界面聚合法覆蓋芳香聚酰胺分離層，具體為：將所述多孔超濾膜支撐層表面與水相溶液接觸并干燥后，再與油相溶液接觸；聚合完成后將殘余溶液傾出，膜片干燥后進行熱處理，得到初生態聚酰胺復合反滲透膜；其中，所述的多孔超濾膜支撐層為孔徑分布集中在40~100 nm的聚砜超濾膜；

所述的水相溶液為芳香族多元胺和添加劑溶于水形成的溶液，所述的油相溶液為芳香族多元酰氯溶于有機溶劑形成的溶液；

所述的多孔超濾膜支撐層膜表面與水相溶液接觸之前，用純水浸泡所述多孔超濾膜支撐層，并用氮氣吹掃膜面至無液滴。

6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述的多胺介導單元為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亞胺中的至少一種；所述的含硫犧牲單元為還原型谷胱甘肽、氧化型谷胱甘肽、α-硫辛酸、二氫硫辛酸中的至少一種。

7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（3）中，所述的含硫犧牲功能成分在膜片制備時以溶液形式存在，將初生態聚酰胺復合反滲透膜表面與含有含硫犧牲功能成分的溶液在加熱條件下接觸，得到具有耐氯特性的聚酰胺復合反滲透膜。

8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述的含有含硫犧牲功能成分的溶液是包含含硫犧牲功能成分、助溶劑的堿性緩沖溶液；

其中，含硫犧牲功能成分的濃度為0.3 wt%~2 wt%，助溶劑的比例為5 v/v%~15 v/v%；

所述的助溶劑為具有良好水溶性和強極性的有機溶劑；

所述的堿性緩沖溶液為pH 8~10的混合無機物堿性溶液。

9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于：所述的助溶劑為二甲基亞砜；所述的堿性緩沖溶液為pH 9.5、濃度0.5 mol/L的碳酸氫鈉-氫氧化鈉堿性緩沖溶液。

10.根據權利要求4-9任一項所述的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）用純水浸泡多孔超濾膜支撐層，用氮氣吹掃膜面至無液滴；將多孔超濾膜支撐層浸入到含間苯二胺1.5 wt%~2.5 wt%、樟腦磺酸2 wt%~4 wt%和三乙胺1 wt%~3 wt%的水相溶液中，浸漬接觸30 s~60 s后傾出水溶液并以氮氣輔助干燥；其中多孔超濾膜支撐層為孔徑分布集中在40~100 nm的聚砜超濾膜；

（2）將上述干燥后的膜片與濃度為0.08 wt%~0.15 wt%的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷油相溶液接觸40 s~70 s，靜置使發生界面聚合反應后傾出溶液，待溶劑干燥后將膜片置于50℃~70℃鼓風烘箱中熱處理5 min~10 min，得到初生態聚酰胺復合反滲透膜；

（3）對含硫犧牲單元中的羧基進行活化：將24 mmol含硫犧牲單元、30~96 mmol N,N'-二琥珀酰亞胺基碳酸酯以及12~48 mmol 二異丙基乙基胺溶于60 mL丙酮，在氬氣保護、避光和常溫條件下使體系反應過夜；減壓蒸餾除去丙酮，殘余物用二氯甲烷溶解，用純水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥有機相，過濾濃縮即得羧基活化后的含硫犧牲單元；

其中，含硫犧牲單元為還原型谷胱甘肽、氧化型谷胱甘肽、α-硫辛酸、二氫硫辛酸中的至少一種；

（4）羧基活化后的含硫犧牲單元與多胺介導單元化學鍵合：將14 mmol羧基活化后的含硫犧牲單元、2.38~35 mmol 多胺介導單元以及28~56 mmol 二異丙基乙基胺溶于60 mL二甲基亞砜，在避光和常溫條件下使體系反應過夜；將前述反應液倒入160 mL乙醚與40 mL丙酮的混合有機相中，室溫下攪拌4 h，析出固體用丙酮和乙醚充分洗滌，即得含硫犧牲功能成分；

其中，多胺介導單元為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亞胺中的至少一種；

（5）配制含硫犧牲功能成分的溶液：該溶液為包含含硫犧牲功能成分和二甲基亞砜的碳酸氫鈉-氫氧化鈉堿性緩沖溶液；

其中，含硫犧牲功能成分的濃度為0.3 wt%~2 wt%、二甲基亞砜所占的比例為5 v/v%~15 v/v%，碳酸氫鈉-氫氧化鈉堿性緩沖溶液的pH為9.5、濃度為0.5 mol/L；

（6）將初生態聚酰胺復合反滲透膜與上述含有含硫犧牲功能成分的溶液于25℃~50℃下接觸0.5 min~10 min，用純水沖洗即得到具有耐氯特性的聚酰胺復合反滲透膜。