[發明專利]硒化表面修飾二氧化釕納米顆粒催化劑、制備方法及應用

有效

• 申請號: 202010102625.4
• 申請日: 2020-02-19
• 公開（公告）號: CN111215098B
• 公開（公告）日: 2021-11-09
• 發明（設計）人: 賴建平;蔡雯雯;韓藝;李彬;王磊
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: B01J27/057
• 分類號: B01J27/057;C25B1/27;C25B1/50;C25B11/091;C25B11/065
• 代理公司: 北京匯捷知識產權代理事務所(普通合伙) 11531
• 代理人: 馬金華

本發明屬于新能源材料技術以及電化學催化技術領域，公開了一種硒化表面修飾二氧化釕納米顆粒催化劑、制備方法及應用，以碳黑為載體，通過研磨，先將二氧化釕固定在載體上；通過高溫煅燒，將硒元素修飾在二氧化釕納米顆粒的表面。本發明通過將其處理成納米顆粒，有效的提高了其比表面積，并相對降低了其中貴金屬的含量，降低其成本；具有好的穩定性，在0.1M的硫酸鋰溶液中，經過24小時的長時間電流測試，穩定性沒有明顯下降；硒化表面修飾的二氧化釕催化劑為一種新型的表面修飾材料，具有較好的NRR活性，較目前貴金屬/非貴金屬氮還原催化劑NRR活性具有顯著優勢；明顯好于目前的雜原子摻雜的碳材料/貴金屬催化劑。

技術領域

本發明屬于新能源材料技術以及電化學催化技術領域，尤其涉及一種硒化表面修飾二氧化釕納米顆粒催化劑、制備方法及應用。

背景技術

氨(NH₃)作為一種重要的含氮化合物，在農業、醫藥、化工等領域有著廣泛的應用，且氨中含氫量為17.6％，是一種重要的儲能中間體和無碳能源載體。目前，工業上大規模合成氨主要通過Haber-Bosch過程，該過程有兩個缺點：(1)需要在高溫高壓(300-500℃、200-300atm)下進行，耗能大，年均能耗約占到世界能源總消耗的1～2％；(2)需要高純度的氫氣作為原料，氫氣一般是通過化石燃料轉化而來，會排放大量的CO₂(約占溫室氣體年排放量的1.5％左右)。因此急需開發一種高效、低能耗、清潔的合成氨技術。

近年來，電催化合成氨技術引起研究人員的廣泛關注，其可以在常溫常壓下進行反應，且以水和氮氣作為原料，被認為是一種潛在的替代工業Haber-Bosch過程的人工合成氨技術。但目前電化學合成氨技術面臨的一個巨大挑戰是效率太低(產氨速率和法拉第電流效率)，主要是因為在常溫常壓下，氮氣中的氮-氮三鍵非常牢固，氮氣加氫反應很難進行，且析氫電位和氮還原電位非常接近，在電催化氮還原產氨過程中同時發生的水分解產氫過程成為競爭反應，導致氮還原產氨效率(選擇性)大大降低。因此，發展有效策略抑制催化劑產氫活性的同時，大大促進氮氣分子在催化劑表面的吸附、活化和加氫過程，對于提高電催化氮還原產氨效率極其重要。

二氧化釕是一種藍黑色金紅石型晶體，常應用于超級電容器以及電化學析氧反應(OER)和析氫反應(HER)，在析氫反應中表現出優異的活性。由于析氫反應與氮還原反應(NRR)為競爭反應，所以，二氧化釕在電催化氮還原中的活性很低。而且，想要具有高的電催化活性就需要催化劑有大的比表面積，而目前合成高比表面積的二氧化釕電催化劑主要依靠復雜的合成路線。另外，由于酸侵蝕性強的原因，二氧化釕催化劑的穩定性不好。因此，探索一種簡便的、低成本的制造途徑來開發一種高效的穩定的二氧化釕催化劑的技術是仍然充滿挑戰的。為了克服以上缺點，研究者們通常將一些碳材料如石墨烯(GR)和碳納米管(CNT)等材料作為催化劑的基底，一則能提高復合材料的導電性，二則阻止LDH聚集，改善其穩定性。與金屬催化劑相比，碳基催化劑材料具有多種優勢，包括其高的地殼豐度，低成本，結構和形態的可調性。另外，大多數金屬催化劑的催化活性依賴于金屬元素的本征屬性，而碳基的催化活性位點可通過可控引入摻雜劑(例如，“單”/“多”雜原子摻雜)，結構畸變/缺陷(“缺陷摻雜”)，吸附劑(“電荷轉移摻雜”)或/和三維(3D)結構來調節。這就為產生系列高效催化劑提供了強有力的手段，使得碳基與傳統的金屬基催化劑有著本質的區別，甚至有更好的多功能性和更大的優化空間。

過渡金屬硫族化合物由于具有獨特的化學與電子結構，能夠有效促進催化劑的電催化性能，近年來引起學術界的廣泛關注。迄今為止，人們已經發展出各種各樣的方法，通過引入有利的界面和結構控制，從而實現該類材料的性能優化。例如，將塊體材料剝離成二維超薄納米片能夠極大地提高暴露的活性位點數目；晶相轉變，特別是將穩定的立方相黃鐵礦型轉變成亞穩態的正交相白鐵礦型能夠改變其內在的電子結構，進而影響對反應中間產物的吸附能，最終導致催化性能的有利調控。除此以外，最近的研究還發現，構筑一種金屬硫族化合物和氧化物的異質界面也能夠極大地提升材料的電催化性能。

綜上所述，現有技術存在的問題是：目前電化學合成氨所用催化劑產氨速率和法拉第電流效率太低。