[發明專利]高分散金屬氮碳與層狀硫化物的復合材料的制備方法及應用

有效

• 申請號: 202010099300.5
• 申請日: 2020-02-18
• 公開（公告）號: CN111266125B
• 公開（公告）日: 2022-10-28
• 發明（設計）人: 張國新;陳建雯;邢旭;孫曉明
• 申請（專利權）人: 山東科技大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J37/08;C25B11/091;C25B1/04
• 代理公司: 北京匯捷知識產權代理事務所(普通合伙) 11531
• 代理人: 馬金華

本申請公開了一種高分散金屬氮碳與層狀硫化物的復合材料的制備方法，包括：在惰性氛圍中，將高分散的多元金屬氮碳前驅體與氣化的硫源焙燒反應，利用不同金屬與硫元素的親和性的不同，制備高分散金屬氮碳與層狀硫化物的復合材料。本發明還提供了高分散金屬氮碳與層狀硫化物的復合材料作為電化學催化劑的應用。本發明所提供的高分散金屬氮碳與層狀硫化物復合材料的制備方法操作簡便、安全性高，不需要后處理步驟，利于工業放大生產。

技術領域

本發明屬于復合催化材料的控制合成及電化學應用領域，具體涉及一種高分散金屬氮碳與層狀硫化物的復合材料的制備方法和應用。

背景技術

由于化石燃料燃燒對環境造成的污染加劇，以及全球對能源需求的不斷增加，人們加快了開發清潔可替代能源的步伐。在清潔能源的開發中，電化學催化和儲能技術占有重要地位。其中氫能作為一種可再生能源，不僅具有最高的熱值，并且燃燒產物無污染，是理想的化石燃料替代品，而電解水制氫是獲得高純度氫氣并實現可持續分布式存儲的重要途徑。另外，氧氣還原和析出、電化學儲能等重要的電化學反應也具有重要的應用價值。使用電催化和儲能技術的關鍵在于制備高效廉價的催化劑，以減少電能的消耗。目前，商業化的鉑碳催化劑具有優異的析氫活性，但貴金屬的稀缺性、高成本、低穩定性極大地限制了其大規模應用。近年來，過渡金屬硫化物已被證明有潛力成為貴金屬催化劑的替代品，且具有獨特的層狀結構，表現出較高的電催化活性。研究者們為提高金屬硫化物催化劑的性能，做了大量研究，其中合成碳基化合物與金屬硫化物復合催化材料是最有效的方法之一。

一方面，將金屬硫化物和碳材料結合，在提高材料導電性的同時也增加了活性位點數量，同時氮摻雜碳材料將顯著改善電極的導電性，且可以充當緩沖層以防止層狀納米片堆疊。另一方面，活性金屬組分的分散度達到單原子尺寸時，會引起很多新的特性，如急劇增大的表面自由能、量子尺寸效應、不飽和配位環境和金屬-載體相互作用等，特別是對于價格較高的金屬來說，可以大大降低催化劑的使用量，降低催化劑成本，提升催化劑在工業生產中規模化應用的潛力。然而單原子或團簇級別催化劑同樣也存在明顯不足，當金屬粒子減小到原子水平時，比表面積急劇增大，導致金屬表面自由能急劇增加，在制備和反應時極易發生團聚耦合形成較大顆粒，從而導致催化劑活性大幅降低，因此，制備物化性質穩定的金屬高分散催化劑面臨著巨大挑戰。

因此，如何將高分散金屬氮碳與層狀金屬硫化物結合構筑新型復合結構，進而提高復合材料的電催化析氫活性是亟待解決的技術問題。

發明內容

針對上述技術問題，本發明提供一種高分散金屬氮碳與層狀硫化物的復合材料的制備方法。制備策略為：首先，甲酰胺在混合金屬離子 (同時使用第一類和第二類金屬中各至少一種金屬)的催化與配位作用下發生聚合、碳化，形成含氮量較高碳材料，同時利用強配位作用將金屬組分以原子形態螯合，實現金屬組分在含氮碳材料中的高度分散，可形成豐富的高分散的過渡金屬氮碳材料，然后該前體材料在惰性氣氛保護下，經過氣相硫化，即可獲得高分散金屬氮碳與層狀硫化物的復合材料。該制備方法簡單、易操作，適合實驗室研究及工業放大生產。

本發明提供了一種金屬氮碳與層狀金屬硫化物復合材料的制備方法，其特征在于，包括：

在惰性氛圍中，將根據上述制備方法制備的多元金屬氮碳前驅體與氣化的硫源焙燒反應，即得到高分散金屬氮碳與層狀硫化物的復合材料。所述惰性氛圍由氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣等形成。

在根據本發明的一個實施方案中，所述焙燒反應的反應條件為：升溫至500-900℃，反應1-99小時。優選地，所述焙燒反應通過管式爐等加熱進行。

在根據本發明的一個實施方案中，所述硫源選自硫粉、硫化鈉、硫化氫、硫代乙酰胺或硫脲中的一種或多種。

根據本發明的一個實施方案中上述金屬氮碳前驅體的制備方法包括：