[發明專利]一種柔性致密碳納米碳纖維膜的制備方法及應用

在審

• 申請號: 202010096294.8
• 申請日: 2020-02-17
• 公開（公告）號: CN111180727A
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發明（設計）人: 閆建華;蔡偉萍;雷燦;賴毅梅;王先鋒;賈永堂
• 申請（專利權）人: 五邑大學
• 主分類號: H01M4/587
• 分類號: H01M4/587;H01M10/0525;H01M10/054;D01F9/22;D01F9/21
• 代理公司: 廣州市紅荔專利代理有限公司 44214
• 代理人: 吳偉文

本發明涉及碳纖維膜技術領域，涉及一種柔性致密碳納米碳纖維膜的制備方法及應用。其中，本發明首先將兩種聚合物依次溶解在溶劑中均勻混合制成前驅體溶液，所述的前驅體溶液中具有互穿交錯的長分子鏈；隨后將上述前驅體溶液通過靜電紡絲技術制成前驅體纖維膜；將上述前軀體纖維膜在空氣氣氛下進行預氧化，使共混物原位焊接，得到穩定化納米纖維膜；然后將穩定化的納米纖維膜在惰性氣體氛圍下進行碳化得到原位焊接柔性致密碳納米碳纖維膜。本發明通過聚合物的熔點差異形成原位焊接的結構效果，獲得的柔性致密碳納米碳纖維膜，增加柔性碳納米碳纖維膜的致密度，實現更多的能量存儲，解決了現有技術中碳納米纖維電極材料儲能效果不佳的缺陷。

技術領域

本發明涉及碳纖維膜技術領域，更具體地說，涉及一種柔性致密碳納米碳纖維膜的制備方法及應用。

背景技術

碳納米纖維作為一種具有高強度、低密度、良好的導電性、導熱性、形式多樣性的電極材料，在鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器等能源領域具有廣闊的應用前景。多年來商業化的碳電極以豐富的孔隙率、較大的比表面積和低的成本成為最有前途的電極材料。目前制備碳納米纖維的方法主要有靜電紡絲法、模板法、化學氣相沉積法等。其中，靜電紡絲法是一種簡單可行的方法，可制備各種形貌的連續CNF薄膜，具有廣闊的應用前景。然而，制備的碳納米纖維電極材料填充密度低導致碳電極中儲存的能量低。另一方面，填充密度低導致對應的儲能裝置大，這是它們在需要高能量密度的情況下實際使用的一個巨大的障礙。在實際中的應用主要是通過機械壓縮的方法來消除碳電極材料內部空隙從而增加致密度，此方法簡單，使用較多，但是可能導致碳電極內部孔結構塌陷、可用比表面積降低、傳輸路徑受阻等缺陷，嚴重影響儲能效果，因而限制了其實際應用。因此，低成本的致密化為提高電極容量性能提供了一條切實可行的途徑。

發明內容

有鑒于此，本發明提供了一種柔性致密碳納米碳纖維膜的制備方法及應用，以解決現有技術中碳納米纖維電極材料儲能效果不佳的缺陷。

本發明公開了一種柔性致密碳納米碳纖維膜的制備方法，包括以下步驟：

S1、將兩種不同分子量的同種聚合物和碳源溶解在溶劑中，攪拌一段時間混合均勻制成均一穩定的前驅體溶液；在本步驟中，由于這兩種聚合物的分子量差異，在前驅體紡絲溶液中，導致碳源溶解鏈上分布了少量的相對小分子量聚合物，而大部分分子量較高的聚合物在碳源溶解鏈中占主要位置。為在空氣氛圍下中預氧化的，碳源聚合物通常轉化為預環化，開始形成摻雜的碳循環結構，而低分子量的聚合物分子(碳源鏈上的部分)在納米纖維之間進行原位焊接等做準備；在本發明中，兩種不同分子量的同種聚合物和碳源可以指的是兩個不同分子量的同種碳源。碳源為聚合物，在這里用碳源和兩種不同分子量的同種聚合物是為了區分起焊接結構的聚合物和主要的碳形成來源。比如我們采用PAN(碳源)和PVB（具有兩種不同分子量170 000-250 000）做原料，PAN會形成主要的碳結構；由于PAN和PVB熱學性能存在差異，會導致不同溫度下聚合物分解；而低分子量的PVB主要分散在PAN溶解鏈的表面，在預氧化過程中發生熱解，最終形成纖維間的原位焊接結構；剩余的高分子量的PVB分散在PAN鏈內部，在碳化過程中熱解，在石墨化碳層中提供非晶態碳，形成間隙區。

S2、將上述前驅體溶液通過靜電紡絲技術制成前驅體纖維膜；在本步驟中，在電場作用下，帶電液滴克服表面張力，在空氣中拉伸細化成纖，最終沉積在接收基板上，獲得前驅體纖維膜，所制備的前驅體纖維具有纖維直徑小、連續性好等特性；

S3、將上述前軀體纖維膜在空氣氣氛進行預氧化得到納米纖維膜；在本步驟中，高溫使碳鏈上部分聚合物在纖維間發生原位焊接，使得納米結構上提供高填充密度；

S4、將上述穩定化的納米纖維膜在惰性氣體氛圍下進行碳化，得到柔性致密碳納米碳纖維膜。在本步驟中，剩余的聚合物在碳源聚合物分解產生的石墨化層間隙，作為非晶碳間層。