[發(fā)明專利]一種鋰電池用循環(huán)性能穩(wěn)定的磷酸鉍正極材料及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010096275.5
• 申請(qǐng)日: 2020-02-17
• 公開（公告）號(hào): CN111162274B
• 公開（公告）日: 2020-12-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蔣濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蕪湖楚睿智能科技有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/58
• 分類號(hào): H01M4/58;H01M10/052;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京元本知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11308
• 代理人: 范奇

本發(fā)明涉及鋰電池正極材料的技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種鋰電池用循環(huán)性能穩(wěn)定的磷酸鉍正極材料及制備方法。該方法以鉍源、磷源在酸性條件下通過(guò)共沉淀法制備磷酸鉍，引入碲酸四氫鈉或碲酸四氫鉀作為碲源，在沉淀過(guò)程中通入硫化氫氣體，使+6價(jià)的Te還原為+4價(jià)并進(jìn)入BiPO₄結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)摻雜。本發(fā)明利用Te⁴⁺的配位數(shù)較高可減少充放電過(guò)程中磷酸鉍晶體結(jié)構(gòu)的重排，減少致密晶型的形成，從而確保充放電前后晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生明顯變化，再次充放電時(shí)無(wú)需克服更大的能量壁壘，達(dá)到改善正極材料循環(huán)穩(wěn)定性的目的。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰電池正極材料的技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種鋰電池用循環(huán)性能穩(wěn)定的磷酸鉍正極材料及制備方法。

背景技術(shù)

本發(fā)明屬于鋰電池正極材料的技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種鋰電池用循環(huán)性能穩(wěn)定的磷酸鉍正極材料及制備方法。

鋰電池的能量密度與電池容量和電動(dòng)勢(shì)密切相關(guān)，主要受正極容量的控制。正極容量提高一倍，鋰電池的能量密度可提高57%，而負(fù)極容量提高十倍，鋰電池的能量密度僅僅增加47%。因此，提高鋰電池能量密度的主要方向?yàn)閷ふ腋玫恼龢O材料。化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)是近幾年逐漸發(fā)展起來(lái)的一種鋰離子電池新型儲(chǔ)鋰機(jī)理，由于基于此機(jī)理的電極材料突破了傳統(tǒng)嵌入式化合物結(jié)構(gòu)上的限制，在充放電過(guò)程中可實(shí)現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而獲得更高的理論容量，為高能量密度正極材料的研發(fā)和應(yīng)用提供了一條新的途徑。

化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的實(shí)質(zhì)為置換反應(yīng)，在充放電過(guò)程中，正極材料中的金屬陽(yáng)離子所有氧化態(tài)都參與反應(yīng)，完全被還原為金屬單質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)多電子反應(yīng)。放電時(shí)，鋰與正極金屬陽(yáng)離子發(fā)生置換而占據(jù)其位置，由于鋰離子與該金屬陽(yáng)離子的半徑、配位數(shù)等相差很大，使得初始金屬化合物的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿匿嚮衔铮⑴c置換出的金屬單質(zhì)形成納米復(fù)合物；充電時(shí)，該納米復(fù)合物具有很高的反應(yīng)活性，金屬單質(zhì)與鋰離子發(fā)生置換，形成新型的金屬化合物，該新型金屬化合物與初始化合物相比，晶體結(jié)構(gòu)更為致密，活化能高，繼續(xù)反應(yīng)需要克服很大的能量壁壘以及結(jié)構(gòu)重排等動(dòng)力學(xué)因素，從而降低正極材料的電化學(xué)性能。因此，該正極材料表現(xiàn)出很不理想的循環(huán)性能。

在磷酸鉍的結(jié)構(gòu)中，因?yàn)榇嬖诰坳庪x子PO₄^3-，通過(guò)Bi-O-P誘導(dǎo)效應(yīng)，PO₄^3-中的P-O共價(jià)鍵可穩(wěn)定Bi³⁺，在化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)中具有較高的理論輸出電壓。磷酸鉍的理論輸出電壓為3.1V左右，理論放電比容量為265.5mAh/g，理論質(zhì)量能量密度為830.5Wh/kg，理論體積能量密度為5253.1Wh/L。可見，磷酸鉍可作為化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)鋰電池正極材料的理想選擇。但是，磷酸鉍也具有上述缺陷，由于晶體結(jié)構(gòu)的改變，在循環(huán)充放電后比容量下降明顯，限制其應(yīng)用。

中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01811598936.3公開了一種磷酸鉍/磷酸鈰復(fù)合鋰電池正極材料及制備方法，該方法先通過(guò)還原法制備了疏水性石墨烯氣凝膠，然后將五水合硝酸鉍及六水合硝酸鈰加入石墨烯氣凝膠分散液中，使鉍鹽和鈰鹽水解產(chǎn)生的沉淀吸附于石墨烯氣凝膠的微孔內(nèi)，再加入磷酸氫二銨溶液并進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得石墨烯氣凝膠負(fù)載磷酸鉍/磷酸鈰復(fù)合材料。該發(fā)明通過(guò)利用磷酸鈰與磷酸鉍形成共晶，磷酸鉍/磷酸鈰復(fù)合材料具有比磷酸鉍單一晶體更低的反應(yīng)活化能，從而降低反復(fù)充放電時(shí)的能量壁壘，實(shí)現(xiàn)對(duì)磷酸鉍正極材料循環(huán)性能的改善。但是，該方法并沒(méi)有克服磷酸鉍晶體結(jié)構(gòu)的改變，即使磷酸鈰能提供較低的能量壁壘，但磷酸鉍的致密化晶區(qū)仍然需要較高的反應(yīng)活化能，因此該正極材料的循環(huán)性能仍有待改善。

發(fā)明內(nèi)容

可見，磷酸鉍用作鋰電池正極材料時(shí)，在充放電后比容量下降明顯，存在循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。針對(duì)這種情況，本發(fā)明提出一種鋰電池用循環(huán)性能穩(wěn)定的磷酸鉍正極材料及制備方法，可確保充放電前后晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生明顯變化，再次充放電時(shí)無(wú)需克服更大的能量壁壘，從而改善正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明涉及的具體技術(shù)方案如下：