[發明專利]一種生物基環氧樹脂固化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202010095902.3
• 申請日: 2020-02-17
• 公開（公告）號: CN111286008B
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發明（設計）人: 沈濤;藺熙珃;朱晨杰;應漢杰;莊偉;李明;胡瑞佳;黎明暉
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C08G59/44
• 分類號: C08G59/44;C08H7/00
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務所 32237
• 代理人: 胡建華

本發明公開了一種生物基環氧樹脂固化劑及其制備方法，所述的制備方法為將降解后的木質素與氨基酸縮合反應，得到氨基酸化木質素溶液，納濾干燥得到氨基酸化木質素；將所得氨基酸化木質素與環氧樹脂進行固化反應，即得生物基環氧樹脂固化劑。本發明的主要優勢有：(1)本發明首次提出并制備了氨基酸化木質素，并根據其結構特性將其應用于環氧樹脂固化劑，以取代傳統的芳香胺固化劑590#，701#，702#。(2)本發明提供的技術通過預處理后，分子量降低，活性羥基含量增加，可與氨基酸進行反應活性位點增加，對應固化劑的活性增加；同時木質素良好的抗紫外使得制備得到的環氧樹脂抗紫外老化能力更強。

技術領域

本發明屬于生物化工技術領域，具體涉及一種生物基環氧樹脂固化劑及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂是一種常用的熱固性樹脂，具有良好的耐熱性、粘接性、化學穩定性和尺寸穩定性，力學性能優異，易加工成型，廣泛應用于涂料、黏合劑、電子封裝材料、復合材料等領域。為了獲得所需要的環氧樹脂的性能，固化劑作為催化劑或者與環氧基團通過加聚或共聚反應，得到熱固性的網絡結構。這種熱固性的三維網絡結構取決于環氧樹脂和固化劑。

在環氧樹脂固化過程中，加成聚合型的固化劑包括多元胺型，酸酐型，酚醛型，聚硫醇型。其中常用的芳香胺類固化劑牌號及其結構名稱包括590#(間苯二胺與環氧苯烷苯基醚縮合物)；701#、702#(苯酚甲醛脂肪二胺縮合物)；704#、705#(甲基咪唑與環氧丙基異辛基醚)。

但是傳統環氧樹脂固化劑來源于非可再生的石化資源，造成了資源浪費，環境污染等問題。生物質原料來源廣泛、環境友好、成本低，采用生物質制備環氧樹脂固化劑，可獲得不同性能的環氧樹脂。同時，生物質固化劑可改善環氧樹脂的可降解性，減少熱固性環氧樹脂使用后對環境造成的污染，還能減少人們對石油化工產品的依賴。通過對生物質組分離可以得到木質素與纖維素類產品，其中纖維素經過進一步發酵可以得到氨基酸化合物。因此，需要開發全生物基環氧樹脂固化劑。

發明內容

發明目的：本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種生物基環氧樹脂固化劑。

本發明還要解決的技術問題是提供上述固化劑的其制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明公開了一種生物基環氧樹脂固化劑的制備方法，所述的制備方法為利用生物質下游產物木質素與氨基酸進行復合反應制備得到芳香胺類的生物基環氧樹脂固化劑。

優選地，所述的制備方法為對木質素進行降解處理，以增加酚羥基，醇羥基等活性結構單元，將降解后的木質素與氨基酸縮合反應，得到氨基酸化木質素溶液，納濾干燥得到氨基酸化木質素；將所得氨基酸化木質素與環氧樹脂進行固化反應，即得生物基環氧樹脂固化劑。

其中，所述的降解為將木質素與酸解催化劑在溶劑中進行酸解反應；其中，所述的酸解催化劑為對木質素溶解性好的有機溶劑，優選氫溴酸和氫碘酸中的任意一種或兩種組合；所述的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃中的任意一種或兩種組合；木質素與溶劑的質量體積比為0.2～0.5g/mL；酸解催化劑與木質素的質量比為(0.05～2)：1；反應的溫度為70～110℃，反應時間為1～3h。在反應結束后，將反應物冷卻至室溫，逐滴加入到質量分數為2％的鹽酸溶液中，攪拌后，離心，取沉淀，用蒸餾水清洗，洗至上清液至中性，凍干，即得降解后的木質素。

其中，所述的降解為將木質素于140～200℃熱解1～3h。

其中，所述的降解為將木質素置于溶劑中，加入催化劑，高壓氫解反應；其中，所述的溶劑為甲醇和乙醇中的任意一種或兩種組合；所述的催化劑為加氫金屬負載的固體酸催化劑，所述的金屬優選Pd、Ru、Ni；木質素與溶劑的質量體積比為20～80mg/mL；木質素與催化劑的質量比為1:(0.02～0.05)，所述的高壓反應為在2～6MPa氫壓， 160～250℃下反應6～12h。

其中，所述的氨基酸為組氨酸、精氨酸、色氨酸和賴氨酸中的任意一種。