[發明專利]低共價結合氯的聚苯硫醚的生產方法

有效

• 申請號: 202010089974.7
• 申請日: 2020-02-13
• 公開（公告）號: CN111286027B
• 公開（公告）日: 2022-06-10
• 發明（設計）人: 李勇
• 申請（專利權）人: 四川明道和化學新材料有限公司
• 主分類號: C08G75/0254
• 分類號: C08G75/0254;C08G75/0209;C08G75/0281
• 代理公司: 成都方圓聿聯專利代理事務所(普通合伙) 51241
• 代理人: 茍銘

本發明涉及低共價結合氯的聚苯硫醚的生產方法，屬于高分子材料樹脂的合成技術領域。本發明解決的技術問題是提供一種低共價結合氯的聚苯硫醚的生產方法。該方法將多水硫化鈉、LiCl和NMP進行共沸脫水，得到的硫化氫氣體采用NaOH溶液進行吸收，得到吸收液；脫水后物料與對二氯苯混合進行聚合反應，聚合反應完成后，加入吸收液，于225～235℃反應0.5～1h，冷卻，過濾，固體洗滌，干燥，得到低共價結合氯的聚苯硫醚。本發明采用堿吸收硫化鈉共沸脫水過程中水解的硫化氫所產生吸收液作為端基處理劑，具有原料簡單、易得、成本低、能夠減少三廢的優點。同時可以得到低共價結合氯的聚苯硫醚，氯含量不超過850ppm，且鹵素總含量不超過900ppm，能夠滿足低鹵化產品的需要。

技術領域

本發明涉及低共價結合氯的聚苯硫醚的生產方法，屬于高分子材料樹脂的合成技術領域。

背景技術

聚苯硫醚樹脂具有優異的耐化學藥品性和高溫熱穩定性，兼具阻燃、絕緣、耐輻射等性能。作為工程塑料適宜采用注塑成形、擠出成形等方式生產各種電子器件及汽車部件等。為探索該材料的合成方法，國內外研究者一直不斷努力尋求合成的技術和方法。

在常規的PPS生產方法中，實際上為得到相對高分子量的聚苯硫醚，對二氯苯對于硫化鈉的摩爾數是相對過量，另外副產物氯化鈉的形成量與所需聚合物即PPS的量大致相同。當將含有大量鈉和氯的PPS用于密封諸如集成電路等的電子部件時，已知所述鈉和氯由于其吸濕性而降低了電路的絕緣性能或引起電極和引線框架的腐蝕會導致斷線，從而引起元件的特性劣化和故障。

因此，國際組織或大廠如IEC、IPC、JPCA及三星等均已定義其無鹵素材料的規格：國際電工協會IEC 61249-2-21IEC61249-2-21國際標準對電子產品材料中所含鹵素的總量作出了明確的規定，要求溴(Br)的含量不得超過900ppm，氯(Cl)的含量不得超過900ppm，鹵素總含量不得超過1500ppm，符合這些要求的材料可稱為“無鹵素”材料。這一定義也在國際印刷電路協會頒布的IPC-4101B中得以采用。

為了降低聚苯硫醚中的鹵素含量，日本專利JP 55-156342A(1980)公開了一種方法，其將PPS粉末用熱水進行幾次萃取以用水提取鈉的含量降低至100ppm或更低。測量通過上述方法純化的PPS中存在約2,000至3,000ppm的共價鍵合的氯。因此，在PPS中看不到代表減少共價鍵氯的效果。RESIN SEALED ELECTRONIC PARTS

日本專利JP 59-219311A(1984)公開了一種方法，其在芳族溶劑中熱處理PPS以降低鈉含量。在該方法中，可以減少鈉含量，但是熱處理后的PPS包含約2,000至3,000ppm的共價鍵合的氯。因此，沒有代表減少共價鍵氯的效果。

如上所述，在通過常規方法純化PPS時，可以降低鈉含量，但是不能降低共價鍵合的氯含量，也無法滿足“無鹵素”材料的規格。

此外，美國專利NO.482081中敘述了使用巰基和巰基金屬鹽等化學物質在聚苯硫醚合成以后對聚苯硫醚樹脂進行處理，從而降低聚苯硫醚樹脂中氯元素的含量，這樣處理后的聚苯硫醚樹脂通過改性應用于電子元件領域，其主要目的是提高聚苯硫醚材料的絕緣性能。為此其巰基和巰基金屬鹽化合物的價格均比較高，從而增加了聚苯硫醚的成本。

中國專利CN201010284506.1中公開了一種低氯聚苯硫醚樹脂的合成工藝，以硫化鈉和對二氯苯為原料，硫化鈉脫水采用分子篩；縮聚階段加入Na₂SO₄和H₂S氣體，以得到鹵元素低的樹脂。其在生產過程中需要新增原料的同時還帶來了有毒氣體硫化氫的管理。

中國專利CN200910167830.2中公開了一種在脫水階段加入氫化鋁鋰；在縮聚階段，加入分子量調節劑和脫離子劑；得到一種鹵元素低的聚苯硫醚樹脂。氫化鋁鋰潮濕空氣中水解并引起燃燒，遇水會發生爆炸，更帶來了生產的危險性。