[發明專利]一種pH響應自修復水凝膠材料制備方法

在審

• 申請號: 202010089311.5
• 申請日: 2020-02-12
• 公開（公告）號: CN111138691A
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發明（設計）人: 蔣山泉;鄧小紅;凌立新
• 申請（專利權）人: 重慶文理學院
• 主分類號: C08J3/075
• 分類號: C08J3/075;C08J3/24;C08L51/00;C08K3/38;C08F261/04;C08F220/06;C08F220/58;B33Y70/00
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本發明公開了一種pH響應自修復水凝膠材料制備方法。所述水凝膠由α?甲基丙烯酸、2?丙烯酰胺?2?甲基丙磺酸共聚產物和聚乙烯醇為單體，十水合四硼酸鈉為交聯劑的P(MAA/AMPS?PVA)組成。二重網絡結構能夠形成一種pH響應的水凝膠；硼酸酯鍵賦予水凝膠自修復性能，該酯鍵在酸性條件下發生斷裂，在堿性條件下重新生成，此外，凝膠可以自愈合物理斷裂。本發明所制水凝膠兼具pH響應性和自修復性，在藥物可控釋放、組織工程、3D打印等領域具有廣泛的用途。

技術領域

本發明涉及pH響應自修復水凝膠材料技術領域，特別涉及一種可3D打印的pH響應自修復水凝膠材料制備方法。

背景技術

水凝膠材料是一類具備三維聚合物網絡結構的軟材料，一般為含有少量固體成分、松散交聯的聚合物材料，其內部含有大量的水，組織工程、3D打印和醫學等領域得到廣泛應用。水凝膠材料具備能夠隨外界刺激發生溶液-凝膠轉變，從而對外界刺激做出響應，在眾響應類型中，pH變化是重要的一種刺激信號，是生理、生物化學系統中的一個關鍵影響因素。傳統的水凝膠，不管是化學交聯還是物理交聯，其交聯點和三維網絡結構都是固定的，這不僅限制了水凝膠內部的鋪展、遷移和聯接，而且還會因外力破壞作用導致水凝膠結構受損，從而大大縮短其在結構體應用的時間。

針對水凝膠材料在實際應用中的不足，業界推出不少自修復水凝膠產品，但大多數的水凝膠材料的自修復性能較差而且自修復凝膠通常需添加生物毒性化學試劑來誘導修復，此外大多數自修復凝膠的吸水溶脹性能較差，極大地限制其應用開發。因此如何迅速便捷地制備出既能對外界多重刺激產生靈敏響應，同時又兼具自修復性能，一直以來都是亟待解決的難題。

因此，構建具有類似細胞外基質“動態”、“自修復”和“可重塑”等特點，滿足生物醫藥材料、納米材料、3D打印材料等方面的應用的水凝膠已成為目前研究的熱點。

發明內容

本發明的目的是為智能水凝膠材料領域提供一種生物相容性好、兼具pH響應性和自修復性的水凝膠材料，能夠應用到生物醫學、組織工程、3D打印等領域。

為此1)構建復合網絡結構水凝膠，增加強度和粘稠度，以P(MAA/AMPS)和聚乙烯醇（PVA）形成雙層互穿的高分子結構，以十水合四硼酸鈉（SB）為交聯劑，實現PVA中羥基、P(MAA/AMPS)中的胺基與硼酸根締合，創建基于動態共價化學鍵的水凝膠三維網絡；水凝膠對pH具響應性，水凝膠體積隨pH升高而膨脹；2）調節pH值從2到12，羥基與硼酸根離子形成的配位硼酸酯鍵解離或生成，因而水凝膠的交聯可由pH調節；3）羥基與硼酸根形成的締合配位鍵無需外界幫助可自動形成，促進水凝膠大分子的重構，所以水凝膠結構遭外力破壞后可以自愈合，進一步強化水凝膠自修復特性。

pH響應自修復水凝膠制備步驟如下：

（1）第一步， PVA水凝膠制備：以重量比計量，分子量為8--12萬聚乙烯醇8份，水150--200份，于80℃加熱攪拌溶脹60分鐘后冷卻得PVA水凝膠。

（2）第二步， P(MAA/AMPS-PVA)的制備：在室溫下，α-甲基丙烯酸（MAA）6～10 份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）2～3份，PVA水凝膠150～200份，過硫酸鉀0.1份，將上述材料加入反應容器并通N₂保護下攪拌60分鐘，靜置24小時，然后于60℃水浴中加熱反應4h；反應結束，產品用蒸餾水、無水乙醇輪番洗滌，以除去未反應的單體和雜質，烘干得脫水的凝膠P(MAA/AMPS-PVA)粗產品。

（3）pH響應自修復水凝膠材料制備：P(MAA /AMPS-PVA)10份加水100份，加熱至60℃下溶脹，攪拌條件下加入1%十水合四硼酸鈉（SB）溶液10份混合均勻，維持30分鐘，冷卻至室溫靜置1小時；再次升溫至60℃，攪拌，調節pH至2--4，維持30分鐘，冷卻至室溫；第三次加熱升溫至60℃，攪拌，調節pH值為7，繼續攪拌30分鐘，保持溫度60℃，最后冷卻至室溫，得到硼（B）交聯的P(MAA/AMPS-PVA) pH響應自修復水凝膠材料。