[發明專利]一種用于混合氣制甲醇催化劑及其制備方法和用途

在審

• 申請號: 202010088734.5
• 申請日: 2020-02-12
• 公開（公告）號: CN111167459A
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發明（設計）人: 王慧;劉影;夏林;張書南;邵自龍;孫予罕
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海高等研究院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07C29/154;C07C31/04
• 代理公司: 上海光華專利事務所(普通合伙) 31219
• 代理人: 金彥;許亦琳

本發明提供一種用于混合氣制甲醇催化劑及其制備方法和用途，該制備方法包括如下步驟：1)將銅鹽、鋅鹽和鋁鹽的混合鹽溶液與氨水同時逐滴加入水中保持恒定pH值并攪拌，得到前驅體溶液；2)將前驅體溶液進行蒸氨老化處理，得到前驅體沉淀物；3)將前驅體沉淀物抽濾、烘干，得到催化劑前驅體；4)將催化劑前驅體研磨、焙燒、冷卻后壓片成型過篩得到催化劑母體；5)將催化劑母體在還原性氣氛下進行還原，得到催化劑。該催化劑采用該制備方法制得，可用于不同比例CO/CO₂混合氣制甲醇。本發明制備過程簡單，反應條件變量易控，且催化劑制備無需洗滌處理，減少污水排放，節約水耗，另外制備過程中母液氨可回收利用，減少原料損耗。

技術領域

本發明屬于無機化學領域，特別是涉及一種用于混合氣制甲醇催化劑及其制備方法和用途。

背景技術

甲醇是工業生產中重要的基礎原料，被廣泛應用于化工、紡織、醫藥、涂料等行業。甲醇下游產品多達上百種，其中以甲醛、二甲醚、醋酸和甲基叔丁基醚(MTBE)為主。隨著自然環境的不斷惡化，化石燃料的日漸枯竭，未來能源結構將轉向清潔可再生能源。甲醇便于貯存和運輸，是良好的液態儲氫載體，并且甲醇具有較高的含氧量，燃燒熱值高，因而被廣泛應用到汽油發動機中代替成品汽油使用。

20世紀60年代ICI公司成功實現低壓甲醇合成，體系采用高活性Cu/Zn/Al催化劑，其后德國Lurgi公司仍采用Cu基催化劑并對生產工藝進一步改進成功實現中壓甲醇合成。至此隨著中低壓工藝技術的提出，銅基催化劑也得到了極大的應用和發展。然而，盡管銅基甲醇催化劑不斷優化，但仍存在較多不足：CO₂轉化率低、副產物選擇性高、抗硫性差、高溫易燒結等缺陷。因此優化反應條件、改進催化劑制備工藝成為眾多專家學者關注的重點。

反應原料氣組分是甲醇合成過程中關鍵的技術條件，目前工業甲醇主要是由天然氣或煤經合成氣(H₂+CO)制備而來，而工業廢氣中一般富含CO、CO₂與H₂等可利用組分。因此合理利用工業廢氣不僅可以降低環境污染而且可以實現碳資源可再生循化使用。另外，生物質基氣源也為多元混合氣，其主要成分也包含H₂、CO₂、CO與一些雜質組分如N₂、CH₄等，因此制備配適于多元混合氣組分的甲醇合成催化劑對于拓寬原料氣的來源及提高經濟效益具有可觀的應用前景和重要的現實意義。

由于銅基催化劑在甲醇合成過程中是結構敏感反應，不同制備方法將直接或間接影響催化劑前驅體的物相組成以及微觀結構，進而影響反應性能。現有銅基催化劑制備方法應用較普遍的有共沉淀法、浸漬法以及溶膠-凝膠法。共沉淀是目前應用最廣泛的制備方法，該方法可使反應物達到納米、分子尺度均勻分散和混合，實現各組分間強相互作用。但該方法操作流程相對復雜，控制變量精度要求較高，不利于工業化大規模操作；而浸漬法多用于制備負載型催化劑，對于甲醇合成反應中的高負載銅基催化劑的制備，效果則不如共沉淀法理想。溶膠-凝膠法則在制備過程中涉及有機溶劑可能危害人體健康。因此，尋找一種操作簡便，反應條件變量易控，原料清潔廉價的催化劑制備方法，用以制備可適用于多元混合氣為原料的新型甲醇合成銅基催化劑是非常必要的。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于混合氣制甲醇催化劑及其制備方法和用途，該制備方法操作簡便，反應條件變量易控，且催化劑無需洗滌，減少污水排放，節約水耗，另外濾液可回收氨循環利用，減少原料損耗。制備獲得的催化劑應用在具有不同配比的多元混合氣中用以催化甲醇合成反應，即適用于不同CO/CO₂配比原料氣，拓寬甲醇合成原料氣來源實現碳資源的高效利用。

為實現上述目的及其他相關目的，本發明是通過以下技術方案實現的：

本發明第一方面提供一種用于混合氣制甲醇催化劑的制備方法，包括如下步驟：