[發明專利]基于共晶的可重塑形狀記憶彈性體的制備方法

有效

• 申請號: 202010087918.X
• 申請日: 2020-02-12
• 公開（公告）號: CN111269373B
• 公開（公告）日: 2022-01-04
• 發明（設計）人: 潘鵬舉;袁文華;單國榮;包永忠
• 申請（專利權）人: 浙江大學衢州研究院
• 主分類號: C08G18/42
• 分類號: C08G18/42;C08F299/04;C08F2/48
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

本發明涉及形狀記憶彈性體技術，旨在提供一種基于共晶的可重塑形狀記憶彈性體的制備方法。包括：以開環聚合法制備線性脂肪族聚內酯二醇，取兩種或兩種以上與酯交換催化劑溶于適量的溶劑中，均勻分散后移除溶劑；將混合物加熱反應；反應得到的可共晶共聚酯二醇與多官能團異氰酸酯通過化學交聯制備彈性體；或，可共晶共聚酯二醇改性為末端雙鍵修飾的預聚物，再與多官能團巰基化合物化學交聯制備彈性體。本發明實現不同序列結構和熔點的共聚酯的簡單制備，適用于大量生產。得到具有不同熱轉變溫度且兼具高結晶度的彈性體，更有利于應用需求。產品在各自的變形溫度下均具有優良的形狀記憶性能，固定率和回復率均接近100％，可適應不同場合的要求。

技術領域

本發明涉及形狀記憶彈性體技術領域，更具體地說涉及一種基于可共晶的兼具高溫重塑性能和低溫形狀記憶效應的化學交聯共聚酯及其制備方法。

背景技術

作為一類智能材料，形狀記憶聚合物能夠在外界刺激，如熱、光、電、磁、溶劑等作用下發生形狀的改變。因此，近年已經發展成為備受關注的高分子材料，有望在生物醫藥、智能織物、包裝、軟體機器人、航空航天等領域發揮巨大作用。熱轉變溫度是形狀記憶材料最重要的參數之一，它決定了這類材料的應用場合。熱轉變溫度通常指的是非晶態聚合物的玻璃化轉變溫度或結晶態聚合物的熔點。當熱轉變溫度接近人體體溫時，形狀記憶聚合物可在生物醫藥和醫學設備等領域發揮巨大應用潛力。

共聚的方法往往被用來有效地調控聚合物的熱轉變溫度。Lendlein課題組在2001年通過構建不同比例的低聚(ε-己內酯)二甲基丙烯酸酯和丙烯酸正丁酯的網絡，制備了具有不同熔點和力學性能的形狀記憶聚合物(Lendlein等,Proc.Natl.Acad.Sci.,2001,98,842)。Luo課題組在2013年通過活性自由基共聚合成了不同序列結構和玻璃化溫度的熱塑性形狀記憶聚合物(Luo等,Adv.Mater.,2013,25,743)。

為了簡化繁瑣的共聚過程，動態可逆的鍵交換反應可以被用來原位生成不同序列結構的共聚物。Telen課題組在2016年將聚酰胺11和聚酰胺12在高溫擠出條件下，通過轉酰胺反應制備了具有不同序列結構和熱行為的共聚物(Telen等,Macromolecules,2016,49,876)。同時，這類動態交換反應使得熱固性材料的拓撲結構可重排，并賦予材料許多特性，例如自修復性、可回收性和可重塑性(中國專利文獻CN105037702B)。

盡管如此，上述結晶態形狀記憶聚合物仍存在一個局限，即共聚單元的引入造成結晶度顯著降低。一方面，結晶相作為形狀記憶聚合物的可逆相，其降低不利于形狀記憶效應的實現。另一方面，低結晶度的共聚物降低了材料的模量和熱穩定性。

因此，提供一種全新的可重塑形狀記憶彈性體及其制備方法，是十分必要的。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種基于共晶的可重塑形狀記憶彈性體的制備方法。是通過可共晶聚酯二醇的酯交換反應，制備獲得具有不同熱轉變溫度且兼具高結晶度的形狀記憶彈性體。

為解決技術問題，本發明的解決方案是：

提供一種基于共晶的可重塑形狀記憶彈性體的制備方法，包括以下步驟：

(1)以開環聚合法制備至少兩種4～16個碳原子的線性脂肪族聚內酯二醇，作為可共晶聚酯二醇；

(2)取兩種或兩種以上可共晶聚酯二醇，與酯交換催化劑溶于適量的溶劑中，酯交換催化劑占可共晶聚酯二醇總質量的0.2～2.0wt％；均勻分散后，移除溶劑；然后將混合物加熱至100～150℃，反應0.5～6h，得到可共晶共聚酯二醇；

(3)按下述任意一種方案制備記憶彈性體：

方案一：將可共晶共聚酯二醇與多官能團異氰酸酯通過化學交聯制備彈性體，具體包括：