[發明專利]一種用于超級電容器的硼摻雜有序介孔碳電極材料

有效

• 申請號: 202010085954.2
• 申請日: 2020-02-11
• 公開（公告）號: CN111292964B
• 公開（公告）日: 2021-12-03
• 發明（設計）人: 張衍;齊鳳嵩;劉育建
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: H01G11/24
• 分類號: H01G11/24;H01G11/30;H01G11/44;H01G11/86;C01B32/05
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司 31203
• 代理人: 李鴻儒;程意意

本發明公開一種用于超級電容器的新型硼摻雜有序介孔碳電極材料。該電極材料采用4?羥基苯硼酸改性甲階酚醛樹脂作為硼碳源，以兩親性三嵌段共聚物為第一模板，納米SiO₂硅球為第二模板，通過溶劑揮發誘導自組裝和硬模板法相結合的方式構造多級孔道結構。制備的介孔碳材料，比表面積可達到1200g/cm³，同時擁有介孔、中孔多級孔洞，并且孔道分布均勻，硼摻雜量可以達到4wt％。用作電容器電極材料時，比電容可高達到248F/g，且電化學性能優異。

技術領域

本發明涉及一種用于超級電容器的硼摻雜有序介孔碳電極材料的制備，尤其涉及一種以4-羥基苯硼酸改性的酚醛樹脂為硼碳源，兩親性三嵌段共聚物為軟模板，二氧化硅硅球為第二模板，利用溶劑揮發誘導自組裝和硬模板法相結合以制備出具有多級孔徑分布的硼摻雜有序介孔碳，并將其制備成電極材料的方法。屬于電極材料制備領域。

背景技術

介孔材料因具有大小可調節的孔道結構和高比表面積，并且可以摻雜改性，在很多領域有著很好的應用價值。在晶格中引入硼原子后，可降低碳的費米能級，改變其電子結構，并改善電極與電解液的潤濕性能，從而提高電極材料的電化學性能。而且由于不使用價格昂貴的貴金屬(如釕Ru)，生產成本低廉，比電容高。因此，硼摻雜介孔碳材料是一類很有發展前景的超級電容器電極材料。

但是，現有技術主要是以硼酸改性酚醛樹脂為前軀體制備介孔碳。樹脂的溶解性會隨著硼摻雜量的提高而降低，從而影響介孔碳的有序性。而且由于碳化收縮、孔道坍陷等問題，導致所得碳材料的比表面積較低(300～700m²/g)，孔徑較小并且單一(3～6nm)，這都將造成電解質離子在孔道中的流動下降，電極材料的比電容減小(約50～150F/g)。例如，專利CN109112568A報道了以直接物理共混制備硼氮共摻雜介孔碳的方法，得到的介孔碳球的微觀結構并未形成均一排列孔道，實際應用性能有待考究和改善。

發明內容

本發明采用對羥基苯硼酸作為硼、碳源，通過在主鏈上引入更多的芳基基團，不僅樹脂的殘碳率較高(75％，800℃)，而且耐熱性更好，有利于減少碳的孔道收縮和坍陷。而羥基的增多則有助于提高自組裝驅動力，獲得良好的有序結構。

另外，將以兩親性嵌段共聚物為軟模板劑，進行的溶劑揮發誘導自組裝方法，和以SiO₂硅球為第二模板劑進行物理造孔的硬模板法相結合。一方面能夠大幅提高介孔材料的比表面積；另一方面多級孔道的存在，使得電解質溶液不僅可通過介孔孔道進入到電極材料內部，而且可以在較大尺寸的孔洞內存儲，從而有效提高了電極材料的比電容和儲能能力。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種用于超級電容器的硼摻雜有序介孔碳電極材料，其特征在于，所述的電極材料是通過以下步驟制備的：

1)將苯酚、37wt％甲醛水溶液充分混合均勻后，加入氫氧化鈉催化劑，升溫至75～80℃反應30～60分鐘，苯酚、甲醛和氫氧化鈉的摩爾比為1:(1.2～1.8):(0.12～0.18)；再加入占苯酚摩爾加入量5％～20％的4-羥基苯硼酸，升至85～90℃后保持30～60分鐘，真空脫水，得到4-羥基苯硼酸改性酚醛樹脂，冷藏備用；

2)將兩親性三嵌段共聚物和4-羥基苯硼酸改性酚醛樹脂分別溶解于溶劑中，攪拌混合均勻，其中兩親性三嵌段共聚物與4-羥基苯硼酸改性酚醛樹脂的質量比為1:0.5～2.5；

3)將納米SiO₂硅球加入到步驟(2)混合好的溶液中，攪拌混合均勻，其中SiO₂硅球與4-羥基苯硼酸改性酚醛樹脂的質量比為1:(1～20)；