[發(fā)明專利]制備鋯鈮合金表面氧化陶瓷層的方法及應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010084697.0
• 申請(qǐng)日: 2019-03-07
• 公開（公告）號(hào): CN111270196B
• 公開（公告）日: 2022-03-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 申宇;俞天白;翁資欣
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蘇州微創(chuàng)關(guān)節(jié)醫(yī)療科技有限公司
• 主分類號(hào): C23C8/12
• 分類號(hào): C23C8/12;C23C8/02;C23C8/80;A61L27/04;A61L27/30;A61L27/50
• 代理公司: 上海思捷知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31295
• 代理人: 王宏婧

本發(fā)明屬于醫(yī)療植入物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備鋯鈮合金表面氧化陶瓷層的方法及應(yīng)用。所述方法由降低目標(biāo)區(qū)域粗糙度；氧化處理和氣體置換組成。采用此方法可制備用于醫(yī)療植入物的材料。本發(fā)明提供的技術(shù)方案通過在表面氧化處理前進(jìn)行表面粗糙度的控制，使得氧化處理后的表面粗糙度直接符合使用要求，同時(shí)表面氧化處理后進(jìn)行惰性氣體置換避免了降溫過程中形成需要去除的性能較差的膜層，基于上述兩點(diǎn)完全避免了后期的拋光處理的需求，保持了氧化陶瓷層的完整性和均勻性，保證了其防護(hù)性能。

本案是分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?01910173412.8，申請(qǐng)日為2019年3月7日，發(fā)明名稱為“制備鋯及鋯合金表面氧化陶瓷層的方法及應(yīng)用”。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于醫(yī)療植入物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備鋯鈮合金表面氧化陶瓷層的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋯及鋯合金具有極好的機(jī)械性能、耐腐蝕性和生物相容性這些特性許多年前就已經(jīng)被科學(xué)工作者們所證實(shí)，因此，鋯及鋯合金是一種非常良好的醫(yī)療植入物材料。對(duì)于醫(yī)療植入物材料而言，植入物裝置的壽命是最重要的，尤其是當(dāng)使用該植入物裝置的患者是年輕群體時(shí)，理想的植入物裝置是能夠被患者使用終生的。

然而，鋯及鋯合金耐磨損性較差，因此限制了其在諸如髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)等承載型植入裝置的應(yīng)用，影響這些承載型植入裝置的使用壽命的因素不僅包括鋯及鋯合金本身的機(jī)械性能、耐腐蝕性和生物相容性，還包括在和另一個(gè)與之接觸的表面如超高分子量聚乙烯等材料，進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)其表面所產(chǎn)生的磨損。磨損不僅會(huì)產(chǎn)生大量磨損顆粒增加關(guān)節(jié)面的摩擦系數(shù)，進(jìn)一步加劇磨損，還會(huì)釋放金屬離子，從而對(duì)人體產(chǎn)生長(zhǎng)期影響。因此，當(dāng)使用鋯及鋯合金制造這類承載型植入裝置時(shí)需要提高其表面的耐磨損性能。

美國(guó)專利US2987352A中公開了在空氣中對(duì)鋯及鋯合金進(jìn)行氧化，在其表面形成氧化物表層，生成的深藍(lán)色表面氧化陶瓷層具有非常高的硬度和致密性，從而顯著提高鋯及鋯合金的耐磨損性能。美國(guó)專利US5037438A依據(jù)此思路公開了具有氧化鋯表面的鋯合金假體，但產(chǎn)生的表面氧化陶瓷層在厚度上總是不均勻的。為了降低承載型假體裝置的相對(duì)運(yùn)動(dòng)面的摩擦系數(shù)以減少磨損，需要將表面氧化陶瓷層的粗糙度盡可能降低，因此必須對(duì)氧化物層進(jìn)行精細(xì)拋光，拋光過程會(huì)造成不同位置處的氧化物層損耗厚度不同；另外，深藍(lán)色表面氧化陶瓷層的厚度很薄并且厚度不均，部分表面氧化陶瓷層厚度較小的位置在拋光過程中會(huì)被完全去除，破壞了表面氧化陶瓷層的整體性，嚴(yán)重?fù)p害了假體裝置的耐磨損性能。同時(shí)，不均勻的表面氧化陶瓷層還造成與金屬基體的界面不均勻，損害表面氧化陶瓷層的結(jié)合強(qiáng)度，在使用中易出現(xiàn)表面氧化陶瓷層從金屬基體上剝離的情況，造成極大的隱患。

更進(jìn)一步的研究表明，氧化鋯膜層的生長(zhǎng)速度并不是保持恒定的，而是存在一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在該轉(zhuǎn)折點(diǎn)之前，膜層厚度增加滿足拋物線規(guī)律，形成的表面氧化陶瓷層致密性很好，結(jié)合強(qiáng)度高，耐磨性好，到達(dá)該轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后，膜層厚度增加遵循線性規(guī)律，膜內(nèi)出現(xiàn)大量微裂紋，結(jié)合強(qiáng)度弱，且耐磨性差(Tatsumi Arima et al.,Oxidation properties of Zr–Nb alloys at 973–1273K in air.Progress in Nuclear Energy,51(2009):307-312.)。最佳的表面氧化陶瓷層的厚度是在3-7μm，在此范圍內(nèi)的膜層內(nèi)部致密性最好，結(jié)合強(qiáng)度高，具有很好的耐磨性能。但是，根據(jù)實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，將生成的氧化陶瓷層拋光至醫(yī)療植入物所需目標(biāo)粗糙度Ra＝0.02μm以下的過程中，會(huì)損失掉2-5μm的厚度，顯然，在最佳的膜層厚度范圍內(nèi)再進(jìn)行拋光處理，最終剩余的表面氧化陶瓷層的厚度是難以滿足使用需求的。反之，若需要在拋光處理后還保留足夠厚度的表面氧化陶瓷層，則需要形成更厚的初始表面氧化陶瓷層，對(duì)表面氧化陶瓷層的性能造成不利影響。

同時(shí)，在傳統(tǒng)的表面氧化工藝中，拋光是一個(gè)不可避免的過程：高溫氧化完成后的降溫過程中，若緩慢冷卻，因?yàn)殇喖颁喓辖鹑蕴幱谘趸橘|(zhì)中，表面氧化陶瓷層的厚度會(huì)進(jìn)一步增加，在不合適的溫度下生成的氧化層質(zhì)量較差，需要拋光去除；若快速冷卻，由于工件內(nèi)外存在較大溫度差，熱應(yīng)力容易使最外表面的區(qū)域產(chǎn)生微裂紋，同樣需要將該區(qū)域拋光去除。