[發明專利]一種含環三磷腈基六磷酸及其衍生物復配的高性能反應型聚氨酯阻燃劑的制備

有效

• 申請號: 202010083928.6
• 申請日: 2020-02-07
• 公開（公告）號: CN111285989B
• 公開（公告）日: 2021-11-05
• 發明（設計）人: 李忠芳;孫鵬;王傳剛;郭輝;王立開;牛學良
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: C08G18/32
• 分類號: C08G18/32;C07F9/659
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種環三磷腈基六磷酸及其衍生物復配的高性能反應型聚氨酯阻燃劑，其由環三磷腈?2,2,4,4,6,6?六磷酸酯(THPR)、環三磷腈?2,2,4,4,6,6?六磷酸(THP)及THP的金屬鹽(MTHP,M＝Mg²⁺,Ca²⁺,過渡金屬離子，稀土離子等)三者進行復配，其復配物用作反應型聚氨酯阻燃劑。該阻燃劑含有多種阻燃基團和阻燃元素，可以起到協同阻燃效果。其中的磷酸基團和未參與成鹽的羥基，可與聚氨酯中的異氰酸酯發生化學反應，使之均勻分散于聚氨酯材料中，具有良好的阻燃性能。該阻燃劑不但可以用于各種聚氨酯材料，也可用于紡織品、木材、紙張、裝飾材料等領域。

技術領域

本發明涉及一種環三磷腈基六磷酸及其衍生物復配的高性能反應型聚氨酯阻燃劑的制備，該阻燃劑可用于聚氨酯、紡織品、裝飾材料、木材、紙張等領域。

技術背景

聚氨酯是一類品種繁多，應用廣泛的高分子材料。然而聚氨酯材料易燃，在燃燒過程中釋放大量的有毒氣體和熱量，因而限制了其應用。聚氨酯材料的阻燃研究引起了越來越多的重視。

目前，聚氨酯阻燃材料主要可分為添加型和反應型兩種。添加型阻燃劑是在聚氨酯材料制備過程中添加含鹵素、磷、氮等的化合物或具有阻燃效果的添加劑。在聚氨酯材料制備過程中，添加型阻燃劑不參與化學反應。這類阻燃材料類型繁多、成本低廉，但對聚氨酯材料的性能往往會產生不利影響。反應型阻燃劑是在制備聚氨酯的過程中，通過化學反應，將阻燃基團引入聚氨酯結構中制得的。反應型阻燃劑具有持久的阻燃效果，且對材料性能的影響小。另外，傳統的鹵系阻燃劑燃燒時會產生大量有毒有害的煙氣，因此，制備無鹵反應型聚氨酯阻燃劑才能實現環保高效阻燃，滿足生產需求。

威廉姆·J·萊曼等報道了(CN200880009963.0)低磷酸三苯酯、高磷含量磷酸異丙苯基酯作為聚氨酯和異氰脲酸酯泡沫阻燃劑，降低了海洋污染物磷酸三苯酯的適用。李斌等報道了(CN201410048926.8)聚甲基磷酸乙二醇酯作為無鹵高磷含量聚氨酯泡沫阻燃劑的制備方法，簡化了無鹵高磷含量阻燃劑的合成工藝。江振林等報道了(CN201910747396.9)一種高磷含量耐水解阻燃劑的制備方法，其磷的含量為13.5～13.8wt％，水解穩定性好。唐旭東等報道了(CN201711314391.4) 一種齊聚物型聚磷酸酯，作為聚氨酯等材料的阻燃劑，其磷含量高達33％，具有較高的阻燃效能。

本發明設計合成了磷含量高達45％的2,2,4,4,6,6-六磷酸基環三磷腈(THP)，并制備其金屬鹽MTHP和酯THPE，通過三者的復配得到了高性能的反應型聚氨酯阻燃劑。對得到的試樣分別按照標準GB/T 2406-1993和GB/T 2408-2008進行了阻燃性能如極限氧指數、垂直燃燒試驗的測試，按照標準QB/T 4197-2011，制備試樣并進行了機械性能如拉伸強度、斷裂伸長率的測試。該阻燃材料具有良好的阻燃性能和機械性能。

發明內容：

本發明的復合阻燃劑是以環三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)、環三磷腈 -2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)及環三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸鹽(MTHP)三者進行復配，其復配物作為聚氨酯阻燃劑；該類阻燃劑中，含有多種阻燃基團和阻燃元素，可以起到協同阻燃效果。其中的磷酸基團和未參與成鹽的羥基，可與聚氨酯中的異氰酸酯發生化學反應，使之均勻分散于聚氨酯材料中，其阻燃效果更好。

本發明是六氯環三磷腈中活潑的P-Cl鍵與亞磷酸酯反應得到環三磷腈 -2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)；將THPR在濃鹽酸中水解得到環三磷腈 -2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)；將THP在水相中與金屬鹽反應生成THP的金屬鹽 (MTHP,M＝Mg²⁺,Ca²⁺,過渡金屬離子，稀土離子等)。具體的操作步驟及反應過程如下：

(1)阻燃劑各組分的制備