[發(fā)明專(zhuān)利]一種硫摻雜富氮碳材料的制備方法、電極及其在鈉/鉀離子電池中的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010078293.0
• 申請(qǐng)日: 2020-02-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111313020B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-07-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王煥磊;陶琳;楊云鵬
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)海洋大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/583
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/583;H01M4/133;H01M10/054;C01B32/318
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• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及一種硫摻雜富氮碳材料的制備方法、電極及其在鈉/鉀離子電池中的應(yīng)用，該硫摻雜富氮碳材料分別以聚丙烯酸?丙烯酰胺鉀鹽為碳和氮前驅(qū)體、五水合硫代硫酸鈉為硫摻雜劑，通過(guò)預(yù)處理?碳化法制備得到，制備方法簡(jiǎn)單易操作。本發(fā)明制備的硫摻雜富氮碳材料具有較高的硫和氮摻雜量、連通的孔道和較低的比表面積。引入的氮、氧原子可以提高材料的導(dǎo)電性和提供額外的贗電容，硫原子與鈉離子和鉀離子發(fā)生可逆反應(yīng)，來(lái)提供額外的儲(chǔ)鈉和儲(chǔ)鉀容量。將該材料應(yīng)用于鈉離子電池和鉀離子電池，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種硫摻雜富氮碳材料的制備方法、電極及其用途。

背景技術(shù)

隨著可再生能源、電動(dòng)汽車(chē)和智能電網(wǎng)的廣泛應(yīng)用，大規(guī)模的儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)這些設(shè)備的發(fā)展起到了關(guān)鍵的推動(dòng)作用。鋰離子電池作為目前應(yīng)用最廣泛的商用儲(chǔ)能設(shè)備，由于其資源有限、成本較高等問(wèn)題，限制了大規(guī)模應(yīng)用。近年來(lái)，鈉離子電池和鉀離子電池因其相對(duì)豐富的資源和較低的成本，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)鋰電池最有前景的大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備。然而，由于鉀離子半徑（138 pm）和鈉離子半徑（102 pm）遠(yuǎn)大于鋰離子半徑（76 pm），一些用于鋰離子電池的傳統(tǒng)負(fù)極材料，如石墨，不能用于鈉離子電池和鉀離子電池。如此大的離子尺寸會(huì)導(dǎo)致鈉/鉀離子嵌入/脫出過(guò)程中體積膨脹過(guò)大，從而導(dǎo)致容量不足，循環(huán)穩(wěn)定性不理想，因此，制備適用于鈉離子電池和鉀離子電池的負(fù)極材料仍然是一個(gè)主要的挑戰(zhàn)。

金屬氧（硫）化物是目前應(yīng)用比較廣泛的電極材料，但由于自身導(dǎo)電性較差、體積變化大繼而引起倍率性能和循環(huán)過(guò)程差等缺點(diǎn)，大大限制了它的應(yīng)用。石墨，作為鋰離子電池中常用的電極材料，由于其層間距較小，阻礙了其在鈉離子電池和鉀離子電池中的應(yīng)用。碳納米管、石墨烯等材料，由于其容量較低，制備過(guò)程繁瑣，價(jià)格昂貴，難以獲得實(shí)際應(yīng)用。以氫氧化鉀為活化劑，聚丙烯酸-丙烯酰胺鉀鹽碳化活化后得到的碳材料表現(xiàn)出較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，但由于其自引入的異質(zhì)原子摻雜量有限，限制了其在鈉離子電池和鉀離子電池中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)以上的技術(shù)缺點(diǎn)，本發(fā)明是通過(guò)預(yù)處理-碳化方法，獲得了一種新型的硫摻雜富氮碳材料，通過(guò)硫摻雜來(lái)調(diào)節(jié)材料的孔結(jié)構(gòu)，并且引入的硫元素通過(guò)與鈉離子和鉀離子的可逆反應(yīng)來(lái)提供額外的容量，解決了普通碳材料容量低的缺點(diǎn)。以聚丙烯酸-丙烯酰胺鉀鹽為碳前驅(qū)體，成功自引入了氮、氧元素，氮、氧的存在有利于引入缺陷、增強(qiáng)潤(rùn)濕性、提高導(dǎo)電性，并提供額外的贗電容。以五水合硫代硫酸鈉為硫摻雜劑成功引入了硫元素，硫元素通過(guò)與鈉離子和鉀離子的可逆反應(yīng)來(lái)提供額外的容量，提高儲(chǔ)鈉和儲(chǔ)鉀性能。此外，氮、氧、硫元素通過(guò)協(xié)同作用來(lái)提高碳材料的整體性能，進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。

在碳骨架中進(jìn)行異質(zhì)原子的摻雜主要有兩種途徑，其一是直接熱解富含異質(zhì)原子的碳前驅(qū)體，另一種是對(duì)碳的前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)處理，再碳化。本發(fā)明采用的聚丙烯酸丙烯酰胺鉀鹽含有豐富的親水基團(tuán)（-CONH2，-COOH和-COOK），具有良好的吸水性和保水性，同時(shí)也是實(shí)現(xiàn)氮、氧自摻雜的有效原材料，是理想的碳前驅(qū)體。此外，其較好的吸水性和保水性還可以通過(guò)吸附異質(zhì)離子溶液，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)碳前驅(qū)體的簡(jiǎn)單預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)外來(lái)異質(zhì)元素的引入。本發(fā)明是利用五水合硫代硫酸鈉與稀鹽酸的反應(yīng)，將單質(zhì)硫引入碳前驅(qū)體聚丙烯酸-丙烯酰胺鉀鹽中，通過(guò)低溫預(yù)燒、高溫碳化、酸洗干燥獲得了硫摻雜富氮碳材料，該材料具有較高的氮和硫摻雜量、低的比表面積以及連通的孔結(jié)構(gòu)。基于上述優(yōu)點(diǎn)，這種硫摻雜富氮碳材料用作鈉離子電池和鉀離子電池的負(fù)極，展現(xiàn)出了高的比容量，優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。