[發明專利]一種無損回收廢舊磷酸鐵鋰電池電極材料的方法

有效

• 申請號: 202010077543.9
• 申請日: 2020-01-30
• 公開（公告）號: CN111261968B
• 公開（公告）日: 2021-02-26
• 發明（設計）人: 張付申;賀凱
• 申請（專利權）人: 中國科學院生態環境研究中心
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54;C01B25/26;C01B25/45;C01B25/37
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本發明涉及一種無損回收廢舊磷酸鐵鋰電池電極材料的方法，屬于廢棄資源回收與綜合利用技術領域，主要包括以下步驟：電池拆解、石墨分離、磷酸鐵鋰剝離、電解液回收和銅鋁分離。通過負極粘結劑的溶解、磷酸鐵鋰與剝離溶液的反應實現負極材料、正極材料的分步剝離，同時通過剝離過程中化學反應的反應產物與電解液中鋰鹽的反應回收電解液，整個過程中銅箔、鋁箔、磷酸鐵鋰、石墨和隔膜材料均可以實現無損回收。

技術領域

本發明涉及一種電子廢棄物的資源化方法，特別涉及一種回收廢舊磷酸鐵鋰電池電極材料的方法，屬于資源綜合利用領域的固體廢棄物資源化新技術。

背景技術

隨著電動車的普及，動力鋰電池的數量不斷增加。然而在使用3-7年后，鋰電池便會被報廢，近年大量動力鋰電池已經進入報廢期。目前，動力電池的主要類型是磷酸鐵鋰電池與三元電池，二者占據了動力電池市場95％左右的份額。其中磷酸鐵鋰電池具有環保、安全、成本低廉的特點，2015年、2016年、2018年其市場占有率分別高達70％，45％和39％，是報廢動力電池的主要類型之一。目前磷酸鐵鋰電池的主要處理方式是填埋，然而由于其電解液中含有易揮發的有機物及含氟化合物，在填埋過程中會釋放出來，對土壤、水體及空氣造成污染。另一方面，磷酸鐵鋰電池中含有Al、Cu、Li等有價金屬，其中Li是一種重要的戰略資源。因此回收廢舊磷酸鐵鋰電池具有環保、經濟、戰略三方面的效益。

為規范動力電池的回收市場，2017年我國實施了《GB/T 33598-2017車用動力電池回收利用拆解規范》，其中禁止了對單體的手工拆解。因此有必要開發單體水平及以下的電池回收處理技術,尤其是電解液回收技術及電極材料/集流體分離技術。目前鋰電池的主要拆解方式為機械破碎，如CN 105811040 A一種鋰電池破碎拆解回收方法，此方式操作簡便，但在破碎過程中電極材料與銅鋁箔同時破碎，回收的電極材料中含有大量的金屬雜質，造成了后端電極材料純化的困難，且石墨與正極材料分離困難，石墨難以回收利用。而CN106129513 A一種廢舊鋰電池的回收方法通過有機溶劑將粘結劑溶解的方式來實現正極材料與鋁箔的分離，此方法可有效避免正極材料中金屬雜質的引入，然而此方法使用的有機溶劑對環境及人體有一定的危害，且無法回收電解液中的鹽溶質，如六氟磷酸鋰等。因此亟待開發環保、高效的廢舊鋰電池處理技術。

發明內容

本發明針對現有技術的不足，旨在提供一種回收廢舊磷酸鐵鋰電池電極材料的方法，并實現電解液中有機組分及鋰鹽的回收。

根據上述目的，本發明技術方案的原理為：

首先將負極粘結劑溶于水實現石墨的剝離和與正極材料分離，然后通過鹽溶液與磷酸鐵鋰的反應(反應A)，使磷酸鐵鋰溶解從而從粘結劑上脫離，并在粘結劑上留下通孔，從而水溶液可以擴散通過粘結劑上的通孔與鋁箔接觸產生氫氣，并通過氫氣的膨脹力使正極材料從鋁箔上剝離。此外，在反應A過程中電解液溶解，且電解液中的溶質與反應A生成的磷酸根離子發生反應，生成不溶于電解液有機組分的磷酸鋰，從而實現電解液中溶質的回收，最后通過分餾實現電解液的回收。

根據上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種無損回收廢舊磷酸鐵鋰電池電極材料的方法，具體包括以下步驟：

石墨分離步驟：將磷酸鐵鋰電池單體切開，放入到溫度為20-90℃的水中，5-45分鐘后95％以上的石墨從銅箔上脫落，得到電解液的溶液(溶液A)，用孔徑0.3-3cm的篩在水中篩分或將物料烘干篩分后，得到篩上物與篩下物，篩下物為石墨，篩上物為銅箔、正極片、隔膜及單體外殼的混合物，篩下物烘干后得到石墨產品。

磷酸鐵鋰剝離步驟：將所述篩上物加入到剝離溶液中，所用剝離溶液濃度為0.05-5mol/L，1-2小時后98％以上的磷酸鐵鋰從鋁箔上脫落，磷酸根的浸出率為5％-20％，并得到磷酸鹽溶液(溶液B)，用孔徑0.2-2cm的篩在水中篩分或將物料烘干篩分后，得到篩上物與篩下物，篩下物主要為磷酸鐵鋰、磷酸鋰的混合物，篩上物為銅箔、鋁箔、隔膜及單體外殼的混合物，篩下物烘干后得到產品。