[發明專利]一種多孔材料催化二氧化碳氫化制備甲酰胺類化合物的方法

有效

• 申請號: 202010077178.1
• 申請日: 2020-01-24
• 公開（公告）號: CN111205198B
• 公開（公告）日: 2023-08-01
• 發明（設計）人: 涂濤;申雅靚;鄭慶舒
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C07C231/10
• 分類號: C07C231/10;C07C233/03;C07D295/182;C07C233/18;C07D213/40;C07D211/90;B01J31/22;C08G61/12
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發明屬于有機合成和非均相催化技術領域，具體為一種多孔材料催化二氧化碳氫化制備甲酰胺類化合物的方法。本發明以多孔有機金屬聚合物為催化劑，在空氣氣氛下，胺類化合物與二氧化碳和氫氣進行反應，制備得到甲酰胺類化合物；具有反應效率高、選擇性好、條件溫和、經濟環保和操作簡便等優點；其中，通過改變交聯共聚物的比例，設計合成了比表面積大、二氧化碳吸附強、多級孔道分布、金屬中心高度分散的固體金屬聚合物材料作為反應催化劑；尤其用于催化合成精細化工品N,N?二甲基甲酰胺（DMF）反應中，不需要任何外加溶劑、堿或者其他添加劑，方便DMF的分離提純；催化劑可回收循環使用；反應無需特殊設備，反應操作簡便，更有利于進一步的工業應用。

技術領域

本發明屬于有機合成和非均相催化技術領域，具體涉及甲酰胺類化合物的制備方法。

背景技術

二氧化碳是最常見的溫室氣體，大約在80萬年前和工業革命開始的時候，它在大氣中的含量大約是280ppm，隨著人類對化石燃料(煤、石油及天然氣)的過度開發利用和森林植被的大面積減少，大氣中的二氧化碳含量越來越高，發展到如今大約是400ppm(這個數字意味著每百萬空氣分子的空氣中有400個二氧化碳分子)。二氧化碳在強烈吸收地面長波輻射后能向地面輻射出波長更長的長波輻射，對地面起到了保溫作用，溫室效應不斷加劇導致全球氣候變暖，產生一系列當今科學不可預測的全球性氣候問題，例如“厄爾尼諾現象”和“拉尼娜現象”，均被認為與二氧化碳的過量排放有關。而另一方面，CO₂也被認為是一種豐富的廉價、無毒、可再生C1資源，通過化學轉化的途徑將CO₂轉化為我們需要的化學品，不僅能改善人類長期依賴化石能源的困境，而且可以有效地減少空氣中二氧化碳的含量，有利于緩解CO₂帶來的溫室效應，除此之外，以二氧化碳代替傳統化學工業使用的有毒且易揮發酰基化試劑、光氣和一氧化碳更符合綠色化學的理念[Carbon?Dioxide?as?ChemicalFeedst℃k,Ed.:Aresta,M.；Wiley-VCH,Weinheim,2010.]。因此化學家們一直致力于開發更為綠色高效的方法實現二氧化碳的資源化和能源化。但是二氧化碳是一種熱力學和動力學都非常穩定的氣體分子，其碳處于最高的氧化態，因此對CO₂的轉化非常具有挑戰性，目前為止90％以上的CO₂都是用于生產尿素、無機碳酸鹽、碳酸酯、聚碳酸酯和水楊酸等，而被固定和轉化為其它高附加值化學品的二氧化碳則相對較少。

甲酰胺是一類廣泛用于有機合成的化合物，可以用于合成高價值的雜環，生物中間體和藥物。甲酰胺還用作氫化硅烷化反應和其他轉化中的路易斯堿有機催化劑。此外，甲酰基是肽合成中胺基官能團有用的保護基團。胺與甲酸在催化劑作用下發生N-甲酰化反應是制備多種甲酰胺最被廣泛接受的方法，在這其中備受關注的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的合成。DMF除作為一種重要的“萬能溶劑”外，還作為有機合成、醫藥和農藥工業的重要中間體被廣泛應用于工業生產。工業上DMF的合成方法主要是通過甲醇鈉催化二甲胺和一氧化碳直接反應生成DMF。此生產方法具有原料來源廣，適合大規模連續生產等優點，美國、日本以及我國上規模企業等大多采用此法。但是此方法在實際生產中，會發生一些副反應，產生副產品一甲基甲酰胺(MMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、甲酸以及鹽類物質氫氧化鈉、甲酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉等，因此每隔一段時間就需要停車進行固體沉積物的清除及設備保養。而且這種方法仍然依賴于不可再生的煤炭資源，在DMF的大規模生產中消耗量大，不利于可持續發展。基于CO₂是一種廉價無毒可再生的C1資源，氫氣是最清潔，最經濟的還原劑，從可持續發展的角度考慮，利用溫室氣體CO₂和H₂的混合物作為甲酰化試劑與胺直接反應制備各種N-甲基化反應無疑是一條綠色環保的途徑。