[發明專利]一種廢舊鋰電池的回收方法及回收制備的電池級鎳鈷錳混合晶體

在審

• 申請號: 202010074781.4
• 申請日: 2020-01-22
• 公開（公告）號: CN111261967A
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發明（設計）人: 彭偉文;王本平;何幾文;張夢龍;蔡運何;王大偉;陳明峰;史錫嬌
• 申請（專利權）人: 寧波容百新能源科技股份有限公司
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54;H01M10/052;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 余姚德盛專利代理事務所(普通合伙) 33239
• 代理人: 周積德

1.一種廢舊鋰電池的回收方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)預處理：將廢舊鋰電池放入電解質溶液中放電，然后將放電完成的廢舊鋰電池經拆解、分選工序獲得正極粉料；

(2)還原酸浸：將步驟(1)中的正極粉料加水制成漿料，向漿料中加入無機酸和理論量1.0～2.0倍的還原劑進行酸浸反應，攪拌浸出后壓濾得到酸浸液；

(3)除雜：向步驟(2)中的酸浸液加入理論量1.1～2倍的除銅劑進行除銅；然后向除銅后液加入氧化劑和堿試劑，調節體系pH值為4～5.5，攪拌壓濾后得到除鐵鋁后液；

(4)水解沉淀：向步驟(3)中的除鐵鋁后液中加入沉淀劑進行水解沉淀反應，反應完成后固液分離，得到鎳鈷錳渣和含鋰溶液；所述鎳鈷錳渣用純水洗滌待用，所述含鋰溶液用于制備碳酸鋰；

(5)酸化溶解：將步驟(4)中純水洗滌后的鎳鈷錳渣與純水調漿，并加入酸進行酸化溶解反應，然后固液分離，得到鎳鈷錳混合溶液；

(6)濃縮結晶：將步驟(5)中的鎳鈷錳混合溶液打入蒸發器中進行濃縮，濃縮液排入結晶釜中進行攪拌、冷卻，結晶后離心分離，得到電池級鎳鈷錳混合晶體。

2.如權利要求1所述的一種廢舊鋰電池的回收方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述電解質溶液的濃度為1～5mol/L；所述電解質溶液為氯化鈉、硫酸鈉、硫酸錳、硫酸亞鐵中的任意一種或幾種；所述放電的時間為12～24小時；所述正極粉體為鈷酸鋰系、錳酸鋰系、鎳鈷錳酸鋰系中的任意一種或幾種。

3.如權利要求1所述的一種廢舊鋰電池的回收方法，其特征在于，所述步驟(2)中，按質量比，所述漿料的液固比為2∶1～10∶1；所述無機酸為硫酸、硝酸、鹽酸中的任意一種或幾種；加入所述無機酸后調節體系的pH值為0.5～3.0；所述還原劑為雙氧水、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉中的任意一種或幾種；所述酸浸反應的溫度為50～100℃，時間為1～5h。

4.如權利要求1所述的一種廢舊鋰電池的回收方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述除銅劑為鐵粉、鎳粉、錳粉、鈷粉、硫化鈉中的任意一種或幾種；所述氧化劑為雙氧水、氯酸鈉、次氯酸鈉中的任意一種或幾種；所述堿試劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫氨、氫氧化鈉、氨水中的任意一種或幾種；所述調節體系pH值時，控制反應溫度為60～95℃。

5.如權利要求1所述的一種廢舊鋰電池的回收方法，其特征在于，所述步驟(4)中，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水中的任意一種或幾種；所述沉淀劑的質量分數為5％～30％；所述水解沉淀反應的溫度為50～100℃；所述水解沉淀反應的pH值為6.0～9.0；所述水解沉淀反應時到體系中鎳離子、鈷離子、錳離子的濃度均小于200ppm時停止反應。

6.如權利要求1所述的一種廢舊鋰電池的回收方法，其特征在于，所述步驟(5)中，按質量比，所述調漿時的液固比為1∶1～3∶1；所述加入酸后調體系pH為3.5～5.0。

7.如權利要求1所述的一種廢舊鋰電池的回收方法，其特征在于，所述步驟(6)中，所述蒸發器中的混合溶液總金屬濃度為200～300g/L；所述結晶時間為10～24h；所述結晶溫度為20～50℃；所述結晶時的攪拌速率為50～100r/min。

8.一種電池級鎳鈷錳混合晶體，其特征在于，采用如權利要求1～7任意一項所述的一種廢舊鋰電池的回收方法回收制備。

9.如權利要求8所述的一種電池級鎳鈷錳混合晶體在制備三元前驅體上的應用。

10.如權利要求9所述的一種電池級鎳鈷錳混合晶體在制備三元前驅體上的應用，其特征在于，包括如下步驟：

合成反應：將所述電池級鎳鈷錳混合晶體用純水溶解，并向溶液中配加鎳鈷錳可溶性鹽，再加入堿液和絡合劑進行共沉淀反應，得到球形氫氧化鎳鈷錳，經過濾、洗滌、烘干、過篩除鐵，得到三元前驅體。