[發明專利]一種反哺型鋰離子電池隔膜材料及其制備和應用

在審

• 申請號: 202010074408.9
• 申請日: 2020-01-22
• 公開（公告）號: CN111244373A
• 公開（公告）日: 2020-06-05
• 發明（設計）人: 黃云輝;伽龍;張任遠;陳筱;趙瑞瑞;戚孝群
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M2/14;H01M10/0525;H01M10/058;H01M10/42
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 劉燕武

本發明涉及一種反哺型鋰離子電池隔膜材料及其制備和應用，隔膜材料包括基材，以及附著在基材上表面和/或下表面上的復合涂層，所述復合涂層中含有質量比為1：(1?20)的高分子聚合物與硅粉。與現有技術相比，本發明制備的隔膜材料當在電解液環境中，電化學環境下，復合涂層與鋰反應以LixSi(x∈(0,4.4))的形式存儲鋰離子，在循環過程中以淺充淺放的方式補充鋰離子的消耗，從而提高含鋰負極的庫倫效率、提升循環壽命，進而提高鋰離子電池的能量密度；此外，由于未被完全鋰化的LixSi(x∈(0,4.4))可以通過合金化反應吸收循環過程中負極產生的鋰枝晶并在后序循環中“反哺”回負極，使本發明進一步提高了含鋰負極電池的安全性和循環壽命。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池隔膜技術領域，涉及一種反哺型鋰離子電池隔膜材料及其制備和應用。

背景技術

隨著電子產品的快速發展，高能量、高功率密度鋰離子電池的需求逐年增加。鋰金屬被視作新型鋰電池的最理想的負極材料，它具有極高的理論比容量(3860mAh g^-1)，低密度(0.59g cm^-3)和最負的電化學電勢(相比標準氫電極大約-3.04V)等優異性能。然而由于鋰金屬負極的在重復充電/放電過程中存在枝晶生長和低庫侖效率(CE)問題，導致基于鋰金屬負極的可充電電池至今尚未商業化。

由于鋰金屬非常活潑，在電池環境中，鋰表面將不可避免地與電解液發生反應，生成一層電化學性能較差的保護膜(SEI)，極大地限制了鋰金屬電池的運用與推廣。目前常用的改善保護膜性能或抑制自發SEI生成的方法有：電解液添加劑，負極表面涂層，機械封閉層等。這些方法各自都在一定程度上解決了鋰金屬負極在充放電循環過程中枝晶生長和庫倫效率低的問題，但又各自存在著一定的限制因素。同樣的，含鋰合金負極與鋰金屬負極一樣面臨鋰枝晶的生長和SEI膜的問題，進而影響到其庫倫效率及長循環性能表現。

絕大部分負極表面涂層的構建過程，為保證含鋰負極材料在涂層過程中的穩定性，對涂層環境的水氧含量要求較高，對前驅體的溶劑要求較高，且生產過程效率低下，不易控制，以及對含鋰負極材料普適性不高等特點。為了提高涂層材料的普適性，近年來，由隔膜涂層改性替代負極涂層改性受到了普遍關注。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種反哺型鋰離子電池隔膜材料及其制備和應用。在電解液環境中，電化學環境下，復合涂層與鋰反應以LixSi(x∈(0,4.4))的形式存儲鋰離子，在循環過程中以淺充淺放的方式補充鋰離子的消耗，從而提高含鋰負極的庫倫效率、提升循環壽命，進而提高鋰離子電池的能量密度；此外，由于未被完全鋰化的LixSi(x∈(0,4.4))可以通過合金化反應吸收循環過程中負極產生的鋰枝晶并在后序循環中“反哺”回負極，使本發明進一步提高了含鋰負極電池的安全性和循環壽命。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

本發明的技術方案之一提出了一種反哺型鋰離子電池隔膜材料，其特征在于，包括基材，以及附著在基材上表面和/或下表面上的復合涂層，所述復合涂層中含有質量比為1：(1-20)的高分子聚合物與硅粉。

進一步的，所述的基材為陶瓷隔膜、PE基膜、PVDF基膜或PP基膜等。

進一步的，所述的高分子聚合物選自CMC(羧甲基纖維素)、SBR(丁苯橡膠)、PVDF、海藻酸鈉、PAA(聚丙烯酸)、PTFE或PVP中的一種或幾種的組合，其重均分子量Mw為10萬～300萬。

進一步的，所述的復合涂層的厚度為1-20μm。(若厚度過高，則硅涂層對于鋰源的初始消耗過大，增大電池內阻，影響電化學性能；若厚度過低，則容易被鋰枝晶刺穿，難以起到對于含鋰負極的保護作用)

進一步的，硅粉的粒徑為10nm～1μm(硅粉粒徑過高，顆粒之間導電性過差，吸收鋰源后無法實現反哺的作用；硅粉粒徑過低，硅粉被鋰化的速率過快，難以良好地保護含鋰負極，以實現其表面平整性)。