[發明專利]聚乳酸-聚丁內酰胺生物基可降解共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 202010074336.8
• 申請日: 2020-04-28
• 公開（公告）號: CN111269426B
• 公開（公告）日: 2021-12-14
• 發明（設計）人: 趙黎明;陳濤;王樂軍;鐘郭程;張媛婷
• 申請（專利權）人: 華東理工大學;恒天纖維集團有限公司
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 趙志遠

本發明涉及一種聚乳酸?聚丁內酰胺生物基可降解共聚物的制備方法，將巰基封端的聚乳酸和烯基或炔基封端的聚丁內酰胺通過巰烯或巰炔點擊反應得到聚乳酸?聚丁內酰胺生物基可降解共聚物；所述巰基封端的聚乳酸通過對聚乳酸末端羥基進行巰基化改性而制得，所述烯基或炔基封端的聚丁內酰胺通過酰氯引發劑向聚丁內酰胺鏈端引入烯基或炔基而制得。與現有技術相比，本發明具有反應條件溫和、合成效率高、組成靈活可控、工藝流程簡單易操作、原料易得、低毒、產物收率高等優點。

技術領域

本發明涉及高分子合成改性技術領域，尤其是涉及一種聚乳酸-聚丁內酰胺生物基可降解共聚物的制備方法。

背景技術

聚乳酸是一種具有良好生物相容性、生物可降解性以及加工性的熱塑性聚酯，因其來源于生物質，且降解產物無毒無害而被大量研究和開發，作為“環境友好型”材料用以替代傳統的石油基材料，但脆性、低結晶速率和熱不穩定性嚴重限制了聚乳酸在更多領域的應用。聚酰胺是一種高性能工程塑料，在家電、航空、工程等領域有著難以替代的作用，其韌性好、強度高，可用于和聚乳酸共混共聚以改善聚乳酸性能。但是幾乎所有商用的聚酰胺材料在自然環境下都不可降解，與聚乳酸共聚、共混后，破壞了聚乳酸材料的可降解性，仍然會造成環境文體。近年來，一種新型的聚酰胺材料——聚丁內酰胺在堆肥土壤、活性淤泥、體內等環境下的降解性能被逐一驗證，成為獨特的可降解聚酰胺類聚合物。另外其合成單體丁內酰胺可由生物質發酵制備，實現了全程碳循環。這些有別于其他聚酰胺材料的特性使聚丁內酰胺極具開發潛力與應用價值。利用同為生物基來源且可降解的聚乳酸和聚丁內酰胺制備可降解共聚物，通過對組份的調控可以賦予新材料特殊的性質。

Kim等人(J.W.Kim,et al.Textile Science and Engineering，2015,52:53-58)在-78℃下用丁內酰胺替代聚乳酸分子鏈末端羥基，以此為大分子引發劑引發丁內酰胺開環聚合制得聚乳酸-聚丁內酰胺二嵌段共聚物。該法引發效率易受聚乳酸鏈段位阻效應的限制，且反應過程中需要用到丁基鋰，并需在-78℃完成丁內酰胺脫氫和聚乳酸末端基團替代反應，反應條件較苛刻，并具有一定的安全風險。中國專利CN 104877130 A公開了一種制備聚乳酸-γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，采用熔融縮聚的方法將聚乳酸預聚物和氨基丁酸粉末在高溫高真空下反應制得。該法雖流程簡單且適合工業推廣，但整個合成過程反應溫度高達150-200℃，并且需要保持80-120Pa的真空度，對反應設備要求較高。此外，由于采用縮聚反應，副產物較多且分子量分布較寬，難以對共聚組成進行精確控制。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的反應條件苛刻、制備過程不安全、制備方法復雜以及反應產物分子量難以精確控制等缺陷而提供一種工藝簡單，可靈活設計的聚乳酸-聚丁內酰胺生物基可降解共聚物的制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種聚乳酸-聚丁內酰胺生物基可降解共聚物的制備方法，將巰基封端的聚乳酸和烯基或炔基封端的聚丁內酰胺通過巰烯或巰炔點擊反應得到聚乳酸-聚丁內酰胺生物基可降解共聚物；所述巰基封端的聚乳酸通過對聚乳酸末端羥基進行巰基化改性而制得，所述烯基或炔基封端的聚丁內酰胺通過酰氯引發劑向聚丁內酰胺鏈端引入烯基或炔基而制得。

該制備方法具體包括以下步驟：

將巰基封端的聚乳酸和烯基或炔基封端的聚丁內酰胺在避光、保護氣體氣氛下用共溶劑充分溶解，然后加入光敏劑，將反應體系采用保護氣體純化后，在紫外光源的照射條件下進行反應，反應液經過濃縮后在沉淀劑中沉淀，將沉淀物用聚乳酸的良溶劑洗滌、過濾后進行干燥處理即得到聚乳酸-聚丁內酰胺生物基可降解共聚物。