[發明專利]一種納米硅/碳納米管微球/石墨復合結構負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202010073546.5
• 申請日: 2020-01-22
• 公開（公告）號: CN111180712B
• 公開（公告）日: 2022-08-16
• 發明（設計）人: 趙紅
• 申請（專利權）人: 佛山科學技術學院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司 44205
• 代理人: 朱繼超

本發公開了一種納米硅/碳納米管微球/石墨復合結構負極材料及其制備方法，采用噴霧干燥技術制備碳納米管微球后，以碳納米管微球為硬模板，通過化學氣相沉積方法在其內部和表面沉積納米硅顆粒。噴霧干燥使得無序的碳納米管形成多孔碳納米管微球，再采用化學氣相沉積法制得納米硅/碳納米管微球，可有效改善納米硅的分布問題，確保納米硅分布的均一性，并能緩沖納米硅在充放電過程中的體積膨脹，得到的負極材料的這種結構，既可給納米硅的體積變化提供緩沖空間，又能為納米硅提供三維的導電框架。本發明負極材料制得電池的克容量達500mAh/g以上，遠高于石墨負極的克容量(350mAh/g)，可用于高能量密度鋰離子電池，如3C電子產品，尤其適用于電動汽車及無人機。

技術領域

本發明屬于電極材料制備技術領域，具體涉及一種納米硅/碳納米管微球/石墨復合結構負極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池以其電壓高、循環壽命長、無記憶效應、綠色環保等特點而成為當前應用最廣泛的二次電池，但是大部分應用領域對電池能量密度的要求越來越高。影響鋰離子電池能量密度的因素較多，最主要是正負極活性物質的比容量。鋰離子電池使用最廣泛的負極活性物質為石墨材料，而石墨材料的理論比容量只有372mAh/g左右，限制了電池能量密度的提高。雖然新的負極活性物質的研發成果中不乏高比容量材料，如硅基負極材料的理論比容量高達4200mAh/g，但在使用過程中，其體積變化等原因而使其應用前景依然不容樂觀。

現有技術中，有用噴霧干燥方法將炭黑與納米硅復合在一起制備炭黑/納米硅微球，雖具有較高的導電性，但仍不能有效緩沖納米硅在充/放電過程重的體積變化；或以碳納米管作為導電劑和緩沖劑，用噴霧干燥的方法將其與納米硅及其他非晶碳復合在一起，但仍無法改善納米硅的分布不均勻的問題，且碳納米管也不能有效、均勻地穿插分布在納米硅顆粒中間；還有自主裝硅納米硅微球法，提出可以預留空間以緩沖納米硅在充/放電過程重的體積變化，但是過程繁瑣，其中涉及先為納米硅制備SiO₂包覆層，再用腐蝕性極強的HF除去SiO₂的過程，因而不適于大規模應用。現有技術中利用噴霧干燥技術直接制備硅復合負極，其缺點是納米硅在硅碳復合材料中分布不均勻，即使有碳納米被用作為導電劑，但由于納米硅和碳納米管分布的不均勻，既不利于納米硅有效發揮容量，又不利于碳納米管有效發揮導電作用，且納米硅充/放電過程中的的體積變化無法得到有效控制。

發明內容

本發明旨在至少解決現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發明提出一種納米硅/碳納米管微球/石墨復合結構負極材料及其制備方法，能夠有效改善納米硅的分布問題、增強硅碳材料的導電性能和解決充放電過程中的體積變化問題。

為了克服上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

一種納米硅/碳納米管微球/石墨復合結構負極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)制備碳納米管微球：取碳納米管，加入有機添加劑并混合，加入乙醇與水的混合溶劑，經攪拌后進行噴霧干燥，得碳納米管微球；

2)化學氣相沉積法在碳納米管微球的內部及表面沉積納米硅：向碳納米管微球中先后通入甲硅烷和乙炔，得納米硅/碳納米管微球；

3)制備納米硅/碳納米管微球/石墨復合結構負極材料：將納米硅/碳納米管微球與石墨混合，得納米硅/碳納米管微球/石墨復合結構負極材料。

噴霧干燥的原理是利用高壓泵，以70-200大氣壓的壓力，將物料通過霧化器(噴槍)，聚化成霧狀微粒與熱空氣直接接觸，進行熱交換，并在短時間完成干燥。噴霧干燥過程中，進口溫度為120-180℃，出口溫度為80-110℃，進料蠕動泵轉速為2-10r/min。

作為上述方案的進一步改進，所述有機添加劑包括酚醛樹脂和聚苯胺。優選為水溶性酚醛樹脂。

作為上述方案的進一步改進，步驟1)中攪拌時長為0.5-2h。