[發明專利]全固體電池及其制造方法

在審

• 申請號: 202010073118.2
• 申請日: 2020-01-21
• 公開（公告）號: CN111509292A
• 公開（公告）日: 2020-08-07
• 發明（設計）人: 土田修三;宮武和史;堀川晃宏
• 申請（專利權）人: 松下知識產權經營株式會社
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/058;H01M10/0525;H01M4/13
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 葛凡

本發明提供一種抑制使用中的全固體電池的劣化且電池性能得以提高的全固體電池及其制造方法等。全固體電池100具備：正極集電體6；負極集電體7；形成在正極集電體6上且包含正極活性物質3和固體電解質1的正極層20；形成在負極集電體7上且包含負極活性物質4和固體電解質5的負極層30；配置在正極層20與負極層30之間且包含固體電解質2的固體電解質層10，固體電解質1和固體電解質5中至少一個的一部分為多孔性的固體電解質。

技術領域

本申請涉及全固體電池及其制造方法，尤其涉及包含正極層、負極層和固體電解質層的全固體電池及其制造方法。

背景技術

近年來，因筆記本電腦、手機等電子設備的輕量化、無繩化等而尋求開發能夠反復使用的二次電池。作為二次電池，有鎳鎘電池、鎳氫電池、鉛蓄電池、鋰離子電池等。這些之中，鋰離子電池具有質量輕、電壓高、能量密度高這樣的特征，因此備受關注。

在電動汽車和混合動力汽車等汽車領域中，高電池容量的二次電池的開發也受到重視，鋰離子電池的需求存在增加的傾向。

鋰離子電池包含正極層、負極層和配置在它們之間的電解質，作為電解質，可以使用例如使六氟磷酸鋰等支持電解質溶解于有機溶劑而得的電解液或固體電解質。當今得以廣泛普及的鋰離子電池中使用包含有機溶劑的電解液，因此為可燃性。因此，需要用于確保鋰離子電池的安全性的材料、結構和系統。另一方面，通過使用不燃性的固體電解質作為電解質，可期待能夠簡化上述那樣的材料、結構和系統，認為能夠實現增加能量密度、降低制造成本、提高生產率。以下，有時將使用了固體電解質的鋰離子電池稱為“全固體電池”。

固體電解質可大致分為有機固體電解質和無機固體電解質。有機固體電解質在25℃下的離子電導率為10^-6S/cm左右，與電解液的10^-3S/cm左右的離子電導率相比，離子電導率極低。因此，難以使使用了有機固體電解質的全固體電池在25℃的環境下工作。作為無機固體電解質，有氧化物系固體電解質和硫化物系固體電解質。這些離子電導率為10^-4～10^-3S/cm左右，離子電導率較高。氧化物系固體電解質的晶界電阻大。因而，作為降低晶界電阻的手段，研究了粉體的燒結、薄膜化。但是，將粉體燒結時在高溫下進行處理，因此，正極或負極的構成元素與固體電解質的構成元素相互擴散，難以獲得良好的充放電特性。因此，主要研究了將使用了氧化物系固體電解質的全固體電池制成薄膜。但是，薄膜型全固體電池難以實現電池的大尺寸化，不適合高電池容量化。

另一方面，硫化物系固體電解質與氧化物系固體電解質相比晶界電阻小，因此，僅利用粉體的壓縮成型而不使用燒結工藝即可獲得良好的特性。在面向進一步大尺寸化/高容量化的全固體電池的開發中，近年來積極進行了使用硫化物系固體電解質且能夠大尺寸化的涂布型全固體電池的研究。

涂布型全固體電池包含：形成在包含金屬箔的集電體上且包含正極活性物質、固體電解質和粘結劑的正極層；形成在包含金屬箔的集電體上且包含負極活性物質、固體電解質和粘結劑的負極層；以及配置在正極層與負極層之間且包含固體電解質和粘結劑的固體電解質層(以下有時將正極活性物質和負極活性物質統稱為活性物質)。正極層、負極層或固體電解質所含的粘結劑對于增加(1)正極層中的粉體和負極層中的粉體彼此之間、即活性物質與其它活性物質之間、活性物質與固體電解質之間、以及固體電解質與其它固體電解質之間等粉體彼此之間、(2)各層之間以及各層與集電體之間、以及(3)固體電解質層所含的固體電解質彼此之間(有時將這些各材料之間統稱為界面)的密合強度而言是必要的。另一方面，粘結劑的離子電導率與固體電解質相比非常低，因此是使電池容量等電池性能降低的主要原因。因此，為了不降低電池性能，現狀是僅能夠投入少量的粘結劑。因此，由于電池的充放電所致的活性物質的膨脹和收縮、以及電池使用環境的沖擊而發生上述界面剝離的課題。全固體電池因該界面剝離而發生劣化。

專利文獻1公開了一種全固體電池，其中，作為緩和由全固體電池的充放電導致的膨脹應力和收縮應力的方法，在正極層或負極層設置空隙，且在厚度方向上設置空隙率的差異。