[發明專利]一種高效Ru/Co限域氨合成催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 202010072357.6
• 申請日: 2020-01-21
• 公開（公告）號: CN111450843B
• 公開（公告）日: 2021-05-18
• 發明（設計）人: 王秀云;談珍妮;江莉龍
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J27/24;B01J37/10;B01J37/06;B01J35/10;B01J37/18;C01C1/04
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 聶稻波;謝怡婷

本發明提供的一種高效Ru?Co限域氨合成催化劑及其制備方法和用途，所述催化劑中含有Ru和Co納米顆粒為1.9?2.9nm，且所述Ru的含量為0.4?1.7wt.％；所述Co的含量為0.2?0.5wt.％。在溫和條件下催化氨合成反應，由于將Ru和Co納米顆粒限域在C載體孔道內，相比于傳統的Ru在C載體表面的催化劑，限域獲得的催化劑具有較高的氨合成性能和熱穩定性。本發明提供的催化劑的氨合成穩定性優于傳統Ru基氨合成催化劑，相比于傳統的Ru基合成氨催化劑，明顯具有較優的氨合成性能，且由于活性金屬限制在C載體孔道中，因此具有較高的熱穩定性。此外，催化劑易成型，機械強度較高，極為有利于工業生產。

技術領域

本發明涉及催化劑材料的制備領域，具體涉及一種高效Ru/Co限域氨合成催化劑及其制備方法和用途。

背景技術

氨(NH₃)是化肥的重要組成部分，也是氫能源的重要載體。世界范圍內NH₃產量高達1.62億噸/年，每年1-2％的能量用于NH₃的生產。目前，工業合成氨主要采用鐵基(活性組分主要是Fe₃O₄或Fe_1-xO)催化劑，在高溫(450～510℃)和高壓(15.0～32.0MPa)進行合成氨因此，要真正實現合成氨過程的進一步大幅度節能降耗，開發低溫和低壓下高效合成氨的催化劑是關鍵。如何設計開發出新型高性能催化劑并實現在溫和條件下合成氨成為最具挑戰性的課題之一。

目前報道的Ru/C氨合成催化劑是將Ru直接負載在載體碳材料的表面上，但是由于在高溫和高壓條件下，Ru納米粒子的熱力學不穩定，易團聚失活，導致催化劑的穩定性相對較差。

發明內容

為了改善現有技術的不足，本發明的目的是提供一種高效Ru/Co限域氨合成催化劑及其制備方法和用途，所述方法是以N摻雜的碳空心球為載體，通過將Ru和/或Co限域到N摻雜的碳空心球載體的孔道中，制備出Ru/Co限域氨合成催化劑，制備得到的催化劑在合成氨的反應過程中，由于Ru和/或Co納米粒子不易團聚，可以實現在溫和條件下(例如400℃和3MPa)合成氨，且催化劑經過長時間的運行后，并未出現明顯的失活現象，提高了催化劑的穩定性。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種Ru/Co限域氨合成催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將去離子水、乙醇、氨水和四乙氧基硅烷混合，再加入聚醚添加劑、氮源和碳源，然后將上述混合物溶液進行水熱反應；

(2)將步驟(1)的產物在高溫下碳化，得到N摻雜的碳包覆的SiO₂球；

(3)用刻蝕劑對步驟(2)的碳化產物進行蝕刻，制備得到N摻雜的碳空心球載體；

(4)將Ru晶種負載到N摻雜的碳空心球載體上；

(5)將任選地Ru的前驅體和/或Co的前驅體、溶劑、苯甲酸和含有Ru晶種的N摻雜的碳空心球載體混合，進行水熱處理，隨后進行高溫焙燒，制備得到所述催化劑。

根據本發明，步驟(1)中，所述去離子水、乙醇、氨水和四乙氧基硅烷的體積比為20-30:60-80:2-3:2-3；優選為20mL去離子水、60mL乙醇、2.5mL氨水和2.8mL四乙氧基硅烷。

根據本發明，步驟(1)中，所述聚醚添加劑選自聚醚F127，所述聚醚添加劑的加入有利于溶劑轉變為溶膠，繼而轉變成沉淀。

根據本發明，步驟(1)中，所述碳源選自間苯二酚、甲醛等等；所述氮源選自三聚氰胺。

根據本發明，步驟(1)中，所述聚醚添加劑、間苯二酚和甲醛的投料比例為2-4g:3-5g:0.8-1.2mL；優選為3g:4g:0.98mL。