[發明專利]一種雙通道混金屬晶態催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202010072237.6
• 申請日: 2020-01-21
• 公開（公告）號: CN111203274A
• 公開（公告）日: 2020-05-29
• 發明（設計）人: 張建勇;鄧維;張娜;譚晶怡;劉青
• 申請（專利權）人: 上海應用技術大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C209/16;C07C211/27;C07C211/29;C07C213/02;C07C217/58
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

本發明涉及一種雙通道混金屬晶態催化劑及其制備方法和應用，該催化劑由Fe(NO₃)₃·9H₂O與Zn(CCl₃COO)₂·2H₂O構成前驅體，以H₃BTC為有機橋聯配體組裝形成；其制備方法是將前驅體和有機橋聯配體混合，形成前驅體溶液，通過溶劑熱反應，得到的固體物質即為目標產物；該催化劑可應用于催化C?N偶聯反應。與現有技術相比，本發明晶態材料同時具有疏水和親水的兩種性質的一維孔道、配位不飽和位點，對C?N偶聯反應具有較高的催化活性，最高催化效率達到98％，選擇性高達100％。

技術領域

本發明涉及多孔配位聚合物領域，尤其是涉及一種雙通道混金屬晶態催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

過渡金屬催化的制備C-N偶聯反應是構建芳基碳-雜鍵非常經典的方法，是化學變化中最重要的過程之一。利用這些反應可以將簡單的反應前體轉變為結構復雜的分子，而過渡金屬催化的偶聯反應是最為強大的手段之一。由過渡金屬催化的C-N偶聯反應條件溫和，適用范圍廣，易分離產物，能較好的兼容底物，產率較高。雖然偶聯反應取得了大的發展，但在反應過程中還存在許多問題，例如一些催化劑催化效率不高，催化劑用量大，反應需要結構復雜的配體。

在專利CN 101466715A中，在Pd的催化下，芳基鹵化物或芳氧基磺酞基化合物與胺在特定溶劑體系中形成C-N鍵的新方法。該方法能可以提高底物胺的轉化，但催化劑合成步驟繁瑣，同時催化反應需要在特定的溶劑中進行，限制了其在催化反應中的應用。在專利CN107803223A中公開了一種催化C-N偶聯反應的二茂鐵亞銅簇催化劑及其制備方法，該催化劑是基于二茂鐵的硒/碲醚配體的亞銅簇配合物，以碘苯與咪唑在堿性條件下的偶聯反應為模型反應，該系列催化劑自身穩定性高，在空氣中可長期儲存。但方法采用的硒/碲價格昂貴，限制了其在催化反應中的應用。

金屬有機框架材料(Metal-Organic Frameworks，簡稱MOFs)是近年來新興的一類熱點多孔材料。其不僅有超大的比表面積和孔隙率，而且材料結構豐富、可調控。特殊的結構可以為反應提供高密度的活性中心以及巨大的反應空間，吸引了世界上眾多材料及化學領域的科學家的研究興趣。MOFs的合成最常采用的是一步反應，即通過有機配體和金屬鹽的自組裝反應來實現配位聚合物的構筑，即通常所謂的“一鍋法”。然而，金屬離子及配體的配位模式的多樣性和復雜性增加了自組裝過程的不確定因素，因而合成過程的可控程度比較差，這大大限制了該類材料在催化中的實際應用。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種解決現有技術中大部分MOFs的組裝過程不可控、結構多變且合成過程不可預知性較大以及傳統方法制備出的催化劑穩定性差、制備步驟繁瑣、活性低等技術問題的混金屬晶態催化劑及其制備方法和應用。

為了解決現有技術存在的問題，本發明探索利用“分步組裝”的方式，實現多孔配位聚合物的可控組裝。利用Fe(NO₃)₃與Zn(CCl₃COO)₂合成的Fe₂MO(CCl₃COO)₆(CH₃OH)₃作為前驅體，引入均苯三甲酸等有機橋聯配體，組裝得到混金屬的配位聚合物材料。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種雙通道混金屬晶態催化劑，該催化劑是以鐵鹽與鋅鹽為前驅體，與有機橋聯配體組裝形成的三維結構的混金屬晶態催化劑，所述的鐵鹽與鋅鹽的摩爾比為(1-2):1，所述的有機橋聯配體與鋅鹽的摩爾比為(5-10):1。