[發明專利]一種超親氧金屬-鈣協同深度脫除金屬鋯中氧的方法

有效

• 申請號: 202010070845.3
• 申請日: 2020-01-21
• 公開（公告）號: CN112095023B
• 公開（公告）日: 2022-05-10
• 發明（設計）人: 王力軍;馬朝輝;張建東;張順利;閆國慶;吳延科;齊申
• 申請（專利權）人: 有研資源環境技術研究院（北京）有限公司
• 主分類號: C22B34/14
• 分類號: C22B34/14;C22B9/02
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司 11100
• 代理人: 張晶

本發明公開了一種超親氧金屬?鈣協同深度脫除金屬鋯中氧的方法。該方法將超親氧金屬、無水氯化鈣、鋯原料、鈣還原劑等物料填裝在反應器的特定位置；通過蒸餾脫氧和拆卸清洗，可以將鋯中的氧含量穩定降低至小于100ppm。超親氧金屬具有極強的氧親和力，會將氯化鈣熔鹽中的氧固溶或形成氧化物從而創造極低的氧勢，解決了深度脫氧的熱力學問題；氯化鈣熔鹽具有良好的流動性以及對鈣還原劑、氧化鈣較大的溶解度，解決了脫氧的動力學問題。本發明通過將二者有機結合，實現了金屬鋯中氧深度、高效、穩定的脫除。本發明方法簡單易行，對氧的脫除效果好，不會產生二次污染，產品滿足靶材制造、光學鍍膜、電子元件制造等領域的使用要求。

技術領域

本發明屬于金屬冶煉技術領域，特別涉及一種超親氧金屬-鈣協同深度脫除金屬鋯中氧的方法。

背景技術

金屬鋯是重要的戰略材料，鋯及其合金具有良好的可加工性，適中的機械強度，較高的耐腐蝕性，還具有低的中子吸收截面，因此其廣泛應用于原子能工業、航空航天、電子元器件、濺射靶材、武器裝備等高端裝備制造領域中。但是金屬鋯的物理化學性能對金屬中的間隙原子如氧、碳、氮等非常敏感。由于鋯本身的性質對這些氣體雜質，特別是氧具有非常強的親和力，因此，鋯在冶煉、加工過程中非常容易奪取外界的氧造成其純度下降。特別是鋯的冷、熱加工及焊接過程中氧非常容易進入鋯內，從而顯著降低其物理化學性能。目前金屬鋯的主要生產工藝是Kroll法，但該方法生產的海綿鋯氧含量仍然高達超過1000ppm，無法滿足光學鍍膜、電子元器件、濺射靶材制造等領域的需要。常用的高純金屬制備方法，如真空電子束熔煉及真空電弧熔煉技術，無法實現深度脫氧，因為鋯具有非常強的氧親和力并且對氧具有很大的溶解度。碘化提純法是一種可以有效脫除金屬鋯中的氣體元素的方法，但是該方法卻存在金屬損失、能耗高、無法運用于成型材料等缺陷。因此，氧含量偏高一直是高純金屬鋯及相關材料制備加工過程中的難題。找到一種能夠深度脫除金屬鋯中氧的方法對于提高高純鋯生產合格率，拓展鋯及其合金在尖端領域的應用具有重要意義。

近些年，隨著冶金、材料領域工作者在這方面不斷進行探索和嘗試，逐漸形成一條使用金屬鈣等活性金屬對固態金屬鋯脫氧的新方法，取得的主要進展如下：

中國專利200910300086.9公開了一種制備低氧金屬鋯的方法，該方法以氫化鋯粉或含氧金屬鋯粉為原料，以金屬鈣為脫氧劑，將其加入密閉的反應容器內，在700～1000℃下反應2～8h，鈣以蒸氣的形式和鋯中的氧反應生成氧化鈣，從而去除鋯中的氧；但經過脫氧后的鋯氧含量仍然高達0.23～0.59％，不滿足鋯中氧含量低于0.14wt％的標準要求(YS/T397-2015)，更不能滿足高純鋯質量要求(O≤100ppm)。因此該專利難具有實際應用價值。

中國專利CN201811568908.7對中國專利200910300086.9的方法進行了改良，提出了一種基于鈣-氯化鈣體系的鈣原位蒸餾-脫氧的方法。該方法將鈣的提純和脫氧有機結合，在保證脫氧效果的同時降低了脫氧成本，同時引入氯化鈣熔鹽體系一方面降低脫氧產物活度，另一方面改善脫氧反應的均勻性，從而可將鋯的氧含量降至小于0.1wt％(1000ppm)，最低可小于100ppm。該方法具有設備要求低，操作簡單，能耗低，并且可以給已加工成型材料脫氧等優點。但該方法存在的缺點是，氯化鈣熔鹽對脫氧產物氧化鈣的溶解度是有限的，隨著脫氧過程的進行氯化鈣熔鹽中氧化鈣的活度會逐漸增加，使脫氧能力逐漸變差，當達到溶解飽和時，氧化鈣的熱力學活度達到最大值1，變化轉為鈣-氧化鈣平衡脫氧，不利于深度脫氧，因此該方法的脫氧效果存在波動，適用于起始氧含量較低的鋯原料。

通過對上述專利進行分析可以發現，使用金屬鈣來進行脫氧，保證脫氧深度的關鍵是降低脫氧產物氧化鈣的活度。根據已有文獻報道，通過電解技術的引入可以將熔鹽中的氧離子轉化為CO_x氣體，從而將氧的活度控制在較低水平，但是電解過程中會不可避免地產生氯氣，同時也會造成碳的污染，限制了該方法的應用。

因此，亟待提供一種方法可以在不產生其他污染的前提下降低氧化鈣的活度，實現氧的深度脫除。

發明內容