[發明專利]一種介孔分子篩催化劑的制備方法及應用

在審

• 申請號: 202010069087.3
• 申請日: 2020-01-21
• 公開（公告）號: CN111151291A
• 公開（公告）日: 2020-05-15
• 發明（設計）人: 于玉奪;杜寶磊;李雪;謝恒來;宋松;王金書
• 申請（專利權）人: 山東玉皇化工有限公司
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J29/04;C07D213/12;C07D213/16
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 張貴賓

本發明涉及催化技術領域，特別公開了一種介孔分子篩催化劑的制備方法及應用。該介孔分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：將鎳鹽、鋅鹽和鎢鹽用蒸餾水混合溶解，水浴加熱至完全溶解，得到混合溶液；將介孔分子篩顆粒置于坩堝中，向坩堝中緩慢滴加混合溶液，并持續攪拌至滴加完成；將坩堝置于動態干燥器中干燥，然后放入烘箱烘干，最后轉入馬弗爐焙燒，得到產品。本發明采用具有介孔結構的分子篩，孔徑尺寸合適，有利于減少內擴散，提高反應產物的選擇性，大幅減少積碳，使吡啶堿的轉化率與選擇性均得到大幅提高，吡啶堿總收率最高達到85%以上。

（一）技術領域

本發明涉及催化技術領域，特別涉及一種介孔分子篩催化劑的制備方法及應用。

（二）背景技術

吡啶堿類化合物是重要的有機化工原料，作為生產高附加值精細化工產品的中間體，廣泛應用于農藥、醫藥的合成領域。

吡啶堿來源主要有兩種，一是提煉法，另一種是催化合成法。吡啶堿類最早由煤焦油、骨油中提煉而出，但由于產量太小且提純困難，逐漸被催化合成工藝取代。從1924年Chichbabin提出了以醛和氨為反應原料，大規模生產吡啶及其衍生物的工業方法，到進入二十世紀50年代以來，催化合成法已成為吡啶堿的主要生產方法。隨著催化技術領域的發展，不斷嘗試不同催化劑的改性和創新，吡啶堿化合物的收率已經提高到80%。后來又出現了以醇、烯烴、炔烴等為原料催化合成吡啶堿的合成方法，但工藝尚不成熟而且收率較低。目前，世界上95%的吡啶堿類化合物主要仍然是以醛和氨作為原料，經催化合成而得。醛-氨縮合制備吡啶堿方法眾多，但多數存在催化劑穩定性差以及產品收率低、組分復雜，分離困難等缺點。

題為“吡啶堿的合成及其催化劑”的美國專利US5218122(1993)披露了以鎢、鋅或錫改性的晶型沸石作為吡啶堿合成的催化劑。在甲醛/乙醛摩爾比為1、氨氣/醛摩爾比為1.2、反應溫度450℃的反應條件下，鎢改性催化劑的吡啶收率為32%，3-甲基吡啶的收率為16%，2-甲基吡啶的收率為1%；在同樣的反應條件下，鋅或錫改性的催化劑其吡啶收率為34%，3-甲基吡啶的收率為14%，2-甲基吡啶的收率為1%；同時用鋅和錫改性的催化劑其吡啶收率為34%，3-甲基吡啶的收率為16%，2-甲基吡啶的收率為1%。由此看見，雖然上述方法合成的吡啶及3-甲基吡啶中2-甲基吡啶含量很少，而且4-甲基吡啶幾乎沒有，但吡啶及3-甲基吡啶的總收率較低僅為50%。

肖國民等在中國專利CN1631536A披露了以鉛，鈷和鈀對ZSM-5催化劑進行改性，在連續流動固定床中，空速為1000h^-1，甲醛/乙醛/氨摩爾比為1/2/4，反應溫度450℃的反應條件下，鉛(2w%)，鈷(10w%)和鈀(0.01w%)改性的ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩爾比為150)催化劑，吡啶收率為55%，總收率為72%，再生周期為24小時。其它條件相同，鉛(12.5w%)、鈷(2w%)和鈀(0.2w%)改性的ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩爾比為150)催化劑，吡啶收率為70%，總收率為87%，再生周期為48小時。

毛東森等在專利CN1263741C中使用鈷、鉛對ZSM-5催化劑進行改性，在內徑為16毫米，長度為500毫米的不銹鋼固定床反應器中，在空速3000h^-1、氨氣/醛的摩爾比為3.0、反應溫度450℃、壓力0.1MPa條件下，吡啶收率為55.5%，2-甲基吡啶收率為0.5%，3-甲基吡啶收率為25%，4-甲基吡啶收率0%，總收率為81%。

徐龍伢等在專利CN100577286中使用ZSM-5和MCM-49復合分子篩負載金屬Ti，裝入流化床反應器內，在N₂氣氛下升溫到500℃活化，在反應溫度450℃、乙醛/甲醛/氨摩爾比1/1/2、重量空速0.3h^-1的反應條件下，吡啶收率為56.86%，2-甲基吡啶收率為0%，3-甲基吡啶收率為14.72%，4-甲基吡啶收率為0.25%，總收率僅達到72.32%。