[發明專利]一種利用廢全氟磺酸樹脂做催化劑生產四氫呋喃的方法

在審

• 申請號: 202010068393.5
• 申請日: 2020-01-21
• 公開（公告）號: CN111087368A
• 公開（公告）日: 2020-05-01
• 發明（設計）人: 高明明;唐元;王海曦;楊利利
• 申請（專利權）人: 高明明
• 主分類號: C07D307/08
• 分類號: C07D307/08;B01J31/10
• 代理公司: 寧夏合天律師事務所 64103
• 代理人: 郭立寧

一種利用廢全氟磺酸樹脂做催化劑生產四氫呋喃的方法，該方法流程如下：a、將1,4?丁二醇與廢全氟磺酸樹脂催化劑混合，在常壓、一定反應溫度下進行脫水閉環反應，產生的四氫呋喃蒸汽冷凝收集直至體系中不再有蒸汽產生；b、如a所述廢全氟磺酸樹脂是指達到工藝包設計使用壽命后的催化劑，該催化劑需要通過簡單處理手段將表面聚合物等雜質清除后進行使用；c、根據a所述的催化劑為廢全氟磺酸樹脂催化劑，催化劑的裝填量為0.5?1.8噸；反應溫度為100?150℃。本發明與現有的技術相比，使用廢全氟磺酸樹脂催化劑無需承擔催化劑費用，工藝簡單，轉化效率近100%，且整個過程不產生焦油和鹽，大大提高了反應收率，經濟效益顯著。

技術領域

本發明屬于化學工程與工業催化領域，具體涉及一種利用廢全氟磺酸樹脂做催化劑生產四氫呋喃的方法。

背景技術

聚四氫呋喃（PTMEG）是由單體四氫呋喃(THF)在催化劑的存在下，經陽離子開環聚合得到的均聚物，是制備嵌段聚醚聚氨醋及聚醚聚酯彈性體的重要軟段原料，由于其制得的相應產品具有優越的物理機械性能，得到廣泛的應用。平均分子量為1000的聚四氫呋喃制得的嵌段聚氨酯橡膠可用作輪胎、傳動帶、墊圈等；也可用于涂料、人造革、薄膜等。平均分子量為1800和2000的聚四氫呋喃，可用以制備聚氨酯彈性纖維。

美國英威達公司的PTMEG工藝在國內PTMEG行業占據主要的市場份額，該工藝采用全氟磺酸樹脂作為催化劑，催化劑價格昂貴，裝置滿負荷生產情況下，催化劑壽命僅為2年，廢全氟磺酸樹脂催化劑一般做為危險廢物交由有資質的單位處理，且需支付相應的危廢處理費用。美國英威達公司THF生產工藝是利用硫酸作為催化劑，1,4-丁二醇通過分子內脫水生成粗THF，在此過程中，會副產焦油。單套THF裝置滿負荷運行情況下，每天焦油排放量約為2噸，其中1,4-丁二醇組分含量約為69%，經計算每天損失1,4-丁二醇約1.38噸，即損失1.38萬元/天（1,4-丁二醇售價按1萬元/噸計算）,裝置全年運行時間按8000小時計算，預計全年排放460噸1，4-丁二醇，損失約460余萬元。

每年產生焦油和鹽的量約為666噸，經過焚燒爐焚燒產生碳酸鈉鹽，一方面，碳酸鈉鹽作為危廢，處理成本較高；另一方面，焚燒爐焚燒焦油和鹽過程中會消耗大量天燃氣，造成生產成本升高。

由于THF反應器內硫酸濃度控制在2-6%之間，其對管道及設備腐蝕性極強，盡管THF反應器和主管道所用材質為哈氏B3，但一年因更換設備、管道、儀表等腐蝕易損件的費用約為40萬元。

目前，國內THF裝置有采用氟磺酸樹脂做催化劑，雖然轉化率高，副產物很少，但是氟磺酸樹脂成本較高。

原有制備四氫呋喃工藝路線使用硫酸作為催化劑存在如下問題：①對設備及管線腐蝕性極強，容易造成設備和管線發生泄漏，生產成本升高，且存在安全風險，泄漏后污染環境；②原有工藝路線生產單耗較高，發生的副反應較多，排放的焦油和鹽中含有大量原料1,4-丁二醇，造成反應收率較低；③用硫酸做催化劑的工藝，產生的焦油和鹽作為危廢，需通過焚燒爐進行焚燒處理，產生一部分二氧化碳，增加了碳排放；④使用硫酸作為催化劑，酸泥容易堵塞管線，硫酸容易發生泄漏，存在對操作人員造成傷害的風險；⑤使用硫酸作為催化劑，產生的THF中高、低沸雜含量較高，造成產品收率降低。

發明內容

本發明的目的是針對現有的制備四氫呋喃使用硫酸做催化劑存在的問題以及全氟磺酸樹脂作為催化劑生產聚四氫呋喃，催化劑價格昂貴、使用壽命較短存在的不足之處，提供一種將廢棄的全氟磺酸樹脂重新作為制備四氫呋喃的催化劑，變廢為寶的技術方案。

實現本發明目的的技術方案為：一種利用廢全氟磺酸樹脂做催化劑生產四氫呋喃的方法，該方法的具體流程如下：

a、 一種利用廢全氟磺酸樹脂生產四氫呋喃的方法，是將1,4-丁二醇與廢全氟磺酸樹脂催化劑混合，在常壓、一定反應溫度下進行脫水閉環反應，產生的四氫呋喃蒸汽冷凝收集直至體系中不再有蒸汽產生。