[發明專利]一種新型穩定鋯基金屬有機框架材料及制備方法和應用

在審

• 申請號: 202010066977.9
• 申請日: 2020-01-20
• 公開（公告）號: CN111187423A
• 公開（公告）日: 2020-05-22
• 發明（設計）人: 王俊豪;李夢娜;張瑩;張獻明
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;G01N21/64
• 代理公司: 太原申立德知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 14115
• 代理人: 程園園

本發明涉及材料制備領域，具體涉及一種新型穩定鋯基金屬有機框架材料及制備方法和應用。新型穩定鋯基金屬有機框架材料為Zr?SXU?2，以Zr₆O₄(OH)₄¹²⁺為次級構筑單元，配體PBPTTBA為有機配體，通過引入單羧酸調節劑苯甲酸，第二配體DMTPDC誘導合成；或者通過單獨引入2?氟苯甲酸為單羧酸調節劑誘導合成，Zr?SXU?2的化學分子式為Zr6O4(OH)4L3·溶劑。這種新型穩定鋯基金屬有機框架材料結構新穎，制備工藝簡單，成本較低，且在水溶液中穩定，可以用于氣體儲存和快速檢測三價鐵離子。

技術領域

本發明涉及材料制備領域，具體涉及一種新型穩定鋯基金屬有機框架材料及制備方法和應用。

背景技術

金屬有機骨架(MOFs)作為一種新型的多孔晶體材料，與傳統的多孔固體材料(如沸石)相比，因其具有高的比表面積、有序可調的孔徑和易功能化修飾等特點，在過去的二十年中在氣體儲存、分離、光捕獲和催化等方面得到迅速發展。通過對MOFs金屬節點和有機連接體的設計，在分子水平上體現了MOFs的高度可調性。設計的有機配體與選定的無機次級結構單元(SBU)的精確組合產生了許多具有不同結構的MOFs。然而，多數MOFs材料穩定性能較差限制了它們在很多研究領域中的實際應用。由于Zr⁴⁺高電荷密度和鍵易極化等特點，大多數羧酸類的Zr-MOFs均表現出很強的熱力學和化學穩定性。Zr在自然界中廣泛分布，存在于所有生物系統中。Zr含量豐富且低毒有利于Zr-MOFs的開發和應用。

在Zr-MOFs的合成中，Zr⁴⁺陽離子與羧酸氧陰離子形成強的配位鍵，通過加入末端羧酸作為調節劑，降低晶體的成核和生長速率，從而可以得到高質量的Zr-MOFs晶體。Zr-MOFs具有很高的化學穩定性、水穩定性以及熱穩定性，在催化、發光、藥物傳輸等領域都有潛在的應用。相對于其它過渡金屬而言，Zr-MOFs的數量仍然較少，合成和制備新型的Zr-MOFs具有重要的意義。同時，鐵離子在人體中廣泛存在，是生理過程中不可缺少的物質，鐵離子過多或過少都會導致生命機體出現病變，威脅人的生命安全，因此對鐵離子檢測具有重要意義，Zr-MOFs毒副作用小，具有規整的孔道和發光性質，通過在Zr-MOFs中引入活性位點不僅可以提高對鐵離子檢測的靈敏度而且可以提高檢測限，具有重要的研究意義。

發明內容

本發明的目的在于以Zr₆O₄(OH)₄¹²⁺為次級構筑單元，四羧酸配體4,4',4”,4”'-(1,4-對苯二(2,4,6-吡啶三基))四苯甲酸(PBPTTBA)為有機配體，通過引入單羧酸調節劑苯甲酸，第二配體2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二甲酸(DMTPDC)，誘導合成新型高穩定的Zr-MOFs；或者通過單獨引入2-氟苯甲酸為單羧酸調節劑誘導合成新型高穩定的Zr-MOFs。在深入研究其吸附性能的基礎上，發現Zr-SXU-2可以很好地檢測水溶液中的Fe³⁺。

為了達到上述目的，本發明采用了下列技術方案：

一種新型穩定鋯基金屬有機框架材料為Zr-SXU-2，Zr-SXU-2的化學分子式為Zr₆O₄(OH)₄L₃·溶劑，Zr-SXU-2中，Zr₆O₄(OH)₄的連接方式為12連接，Zr-SXU-2結晶于Im-3空間群，其拓撲形式用點符號表示為{4.5^2}6{4^6.5^24.6^6.7^18.8^12}，為3,12-c兩節點網絡。

一種新型穩定鋯基金屬有機框架材料的制備，包括以下步驟：

步驟1，將鋯鹽和單羧酸調節劑溶于溶劑，超聲至完全溶解，恒溫加熱，冷卻至室溫，得到第一溶液；