[發(fā)明專利]一種基于締合加氫及化學(xué)鏈合成氨路徑的Ru基催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010066456.3
• 申請(qǐng)日: 2020-01-20
• 公開（公告）號(hào): CN111408393B
• 公開（公告）日: 2021-06-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王秀云;李玲玲;江莉龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 福州大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J27/24
• 分類號(hào): B01J27/24;C01C1/04
• 代理公司: 北京知元同創(chuàng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11535
• 代理人: 聶稻波

本發(fā)明屬于催化劑材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種Ru基合成氨催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明以金屬氫化物為載體，通過負(fù)載合成Ru基催化劑前體,以金屬氮化物為助催化劑，采用物理研磨的方法合成含助劑的Ru基催化劑，再經(jīng)干燥，制備出Ru基催化劑，并研究其氨合成反應(yīng)性能。該類催化劑包含了締合加氫和化學(xué)鏈合成氨2種路徑，打破了傳統(tǒng)合成氨反應(yīng)中存在的限制性關(guān)系。當(dāng)LaN的質(zhì)量比為3wt.％時(shí)復(fù)合催化劑具有優(yōu)異的低溫合成氨催化性能和較高的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，且催化劑的機(jī)械強(qiáng)度較大，因此在氨合成反應(yīng)中呈現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景，具有明顯的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種基于締合加氫及化學(xué)鏈合成氨路徑的Ru基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

氨(NH₃)作為一種重要的化肥化工原料，對(duì)維系人類文明的起著至關(guān)重要的作用。且最近由于氨具有較高的儲(chǔ)氫量(17.7wt.％)，能量密度(3KW·h·kg^-1)以及運(yùn)輸便利性，被認(rèn)為是新興的無碳能源載體(Journal of Materials Chemistry,2008,18(20):2304-2310)。目前，工業(yè)上氨合成主要是通過Haber-Bosch工藝以熔融Fe基催化劑，在高溫(400–600℃)和高壓(20–40MPa)下生成氨氣(ACS Catalysis,2016,6(11):7577-7584)，造成了大量的能源損耗。因此，迫切需要開發(fā)出一種能夠在溫和條件下(400℃，2MPa)，具有優(yōu)異氨合成反應(yīng)性能的催化劑。因?yàn)榘焙铣煞磻?yīng)是受熱力學(xué)平衡限制的放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，在動(dòng)力學(xué)上有利于提高NH₃合成的反應(yīng)速度，但是溫度的升高卻引起氨合成反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率顯著降低，其根本原因是過渡態(tài)NH_x與吸附能之間存在限制關(guān)系，即N原子的強(qiáng)吸附意味著較低的N₂解離能，較高的NH_x吸附能(Nature chemistry,2017,9(1):64)。為了解決此限制關(guān)系，我們提出采用LaN促進(jìn)的Ru/ZrH₂雙路徑催化劑，包括熱催化合成氨以及化學(xué)鏈合成氨，催化劑中的氮物種和氫物種可以動(dòng)態(tài)循環(huán)再生參與反應(yīng)，從而避開N≡N解離所需的高能量，使得氨合成反應(yīng)能夠在溫和條件下得以進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容

為改善上述問題，本發(fā)明提供了一種Ru基催化劑，包括：釕(Ru)前驅(qū)體和載體；

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述釕前驅(qū)體可以為三氯化釕、碘化釕、醋酸釕、氯釕酸鉀、羰基氯化釕、四羰基二氯化二釕或亞硝酰基硝酸釕中的至少一種，優(yōu)選亞硝酰基硝酸釕；

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述載體可以為氫化鋯、氫化鋇、氫化鈣、氫化鈦中的至少一種，優(yōu)選氫化鋯。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述Ru基催化劑還包括助劑，所述助劑可以為氮化鑭、氮化鋯和氮化鈣中的至少一種，優(yōu)選氮化鑭。

本發(fā)明還提供所述Ru基催化劑的制備方法：將所述釕前驅(qū)體負(fù)載到載體上，得到Ru基催化劑；

所述負(fù)載的方法可以為浸漬法或離子交換法，所述浸漬法優(yōu)選為等體積浸漬法；

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，當(dāng)所述Ru基催化劑中加入助劑時(shí)，其制備方法還包括，將所述Ru基催化劑和助劑混合研磨。

所述助劑所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-20％，例如0、3％、6％或9％。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述Ru基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將亞硝酰基硝酸釕溶液通過浸漬法負(fù)載在ZrH₂粉末上，并在真空干燥后，得到催化劑Ru/ZrH₂；然后將LaN與Ru/ZrH₂粉末物理研磨得到催化劑Ru/LaN/ZrH₂。