[發明專利]一種新型鋰離子電池負極材料

在審

• 申請號: 202010061683.7
• 申請日: 2020-01-20
• 公開（公告）號: CN113140712A
• 公開（公告）日: 2021-07-20
• 發明（設計）人: 李長發;王南;高繼超;李春亮;張聯齊
• 申請（專利權）人: 天津理工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/46;H01M4/587;H01M10/0525;B82Y30/00
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本發明涉及電化學儲能領域，主要涉及到一種新型的鋰離子電池負極材料。目前，石墨材料的實測比容量已經非常接近其理論值，提升空間有限。因此，開發性能更加優異的鋰離子電池負極材料迫在眉睫。合金負極材料，如硅、錫、鍺、鎂、鋁等的理論比容量高，被視為最具潛力的下一代鋰離子電池負極材料，但是合金負極面臨體積膨脹收縮問題和SEI膜消耗電解液和鋰源的問題。本發明的目的在于提供一種新型的高比容量和長循環穩定性的鋰離子電池負極材料即鎂?石墨嵌層化合物(Mg?GIC)，通過四個優選實施方案制備的Mg?GIC具有獨特的層狀結構，使得鎂與石墨高度融合和充分地優勢互補。鎂的引入能夠增加石墨的活性位點，提高石墨的儲鋰容量，拓寬石墨的嵌鋰電位；石墨層間的范德華力能夠保證Mg?GIC可逆的膨脹收縮，保持其結構的穩定性；同時石墨為鎂提供了優異的導電網絡和快速的離子通道，提升鎂的倍率性能。

技術領域

本發明涉及電化學儲能領域，主要涉及到一種新型的鋰離子電池負極材料。

背景技術

目前，石墨材料的實測比容量已經非常接近其理論值，且制備技術成熟，提升空間十分有限。因此，開發性能更加優異的鋰離子電池負極材料就顯得十分迫切。合金負極材料，如硅、錫、鍺、鎂、鋁等的理論比容量分別高達4200mAh g-1、994mAh g-1、1625mAh g-1、2150mAh g-1和992mAh g-1，被視為最具潛力的下一代鋰離子電池負極材料。然而，合金負極的大規模應用仍面臨很多的障礙。首先，合金負極在脫嵌鋰過程往往伴隨著嚴重的體積膨脹和收縮，體積變化率甚至可達300％～400％，這將導致活性物質顆粒粉化、脫落以及電化學性能失效。其次是合金負極表面固體電解質界面(SEI)膜的持續生長不可逆地消耗電解液以及來自正極的鋰源。合金負極顆粒在嵌脫鋰過程中巨大的體積變化會產生許多新鮮表面，導致SEI膜的持續生長，厚度逐漸增加，可達微米級。與之相比，石墨負極表面的SEI膜只有幾十到幾百納米厚。這些不利因素阻礙了合金負極的商業化應用。

研究表明，通過改進粘結劑、電解液、集流體以及電極結構等都可在不同程度上改善合金負極材料的電化學性能，但合金負極結構的優化仍是關鍵所在。針對合金負極存在的問題，改進方法主要有以下兩種。第一種是納米化。將合金負極的顆粒尺寸降至納米級，一方面可以縮短電子和離子的傳導路徑，提高電化學反應速率和活性材料的利用率，另一方面納米顆粒之間存在的空隙可為其嵌鋰引起的體積膨脹預留一定的空間，降低電極整體的體積變化。納米化可分為零維(如納米顆粒)、一維(如納米線、納米管)和二維(如納米片)納米化?？傮w來講，相比大粒徑的合計負極顆粒，納米合金負極的電化學性能有了很大的提升，證明了納米化是優化合金負極材料電化學性能的有效手段。不過，納米材料也有它的局限。最主要的問題在于納米材料表面的SEI膜仍會持續生長，導致庫倫效率偏低。另外，電化學燒結、結構穩定性差等問題也有待于解決。第二種方法是復合化。合金負極材料的復合化主要是引入導電性好、體積效應小的活性或非活性基體，制備出多相復合負極材料，通過緩沖體積膨脹、抑制SEI膜生長、增加導電性等方式提高材料的長循環穩定性。許多材料，如碳材料(無定形碳、石墨烯)、導電聚合物、金屬(如Fe、Co、Ag)等都可以和合金負極復合。其中，碳材料因為質量輕、來源豐富、體積效應小、韌性好、一般是鋰離子和電子混合導體等諸多優點成為主流的復合材料。最直接和簡便的復合方式就是將合金負極與碳材料在惰性氣體的保護下高能球磨。不過，這種方法不能保證碳完全包覆住合金負極顆粒，而裸漏在電解液中的合金負極表面會持續的生成SEI膜，導致電池循環性能變差，電池鼓脹等。于是，人們提出了核殼結構，即在合金負極材料顆粒外面均勻包覆一層碳。碳殼的存在可以避免合金負極與電解液的直接接觸，抑制SEI膜的持續生長和合金負極顆粒的團聚，同時改善合金負極顆粒之間的電子傳導，因此整個電極的庫倫效率、循環穩定性等可以得到很大地提升。核殼結構雖然可以將合金負極顆粒與電解液隔離開，卻不能降低合金負極顆粒的體積膨脹程度。合金負極巨大的體積膨脹會壓迫碳包覆層，導致后者逐漸破碎而失去原有的功效。針對這一問題，研究人員進一步設計和制備了蛋黃-蛋殼結構合金負極與碳的復合材料。其主要特點是在核(合金負極顆粒)與殼(碳包覆層)之間預留了一定的空間，依此緩沖合金負極顆粒的體積膨脹，保持結構的穩定性。綜上所述，納米化、復合化以及預留適量的內部空間是改善合金負極電化學性能的主流手段，其有效性得到了眾多實驗結果的證實。